Questão 13. A reação de dissociação do dióxido de nitrogênio (NO2) a 300 K é dada por 2 NO2(g) <=ftharpoons 2 NO(g)+O2(g). Em condições padrão (1 atm e 300 K ), os dados termodinâmicos são:
Espécie De<a H^circ f(kJ / mol) S^circ(J / mol cdot K)
NO2(g) 33,2 240,1
NO(g) 90,3 210,7
O2(g) 0 205,2
a) Calcule De<a H^circ, De<a S^circ e De<a G^circ padrão da reação a 300 K. b) Determine a variação de volume esperada caso a reação vá para 50 % de conversão, supondo comportamento de gás ideal. c) Calcule o trabalho de expansão realizado sobre o sistema durante a reação até 50 % de conversão, supondo pressão constante. d) Analise se a reação é espontânea em condições padrão e como o aumento de volume influencia a entropia do universo. e) Explique como o sistema e a vizinhança contribuem para a Segunda Lei da Termodinâmica nesse caso.

Passo 1

O enunciado trata da reação de dissociação
2,NO2(g)<=ftharpoons2,NO(g)+O2(g)
a 300, K e 1,atm. Precisamos calcular as variações padrão de entalpia, entropia e energia livre ( De<a H^circ, De<a S^circ, De<a G^circ), depois estimar a variação de volume para 50 % de conversão (gás ideal), o trabalho de expansão a pressão constante, e por fim analisar espontaneidade e contribuição de sistema e vizinhança à Segunda Lei.

Passo 2

Para qualquer reação
De<a X^circ = sumprodutos nui X^circi ;-;sumrea>=ntes nuj X^circj
usando os dados em tabela:
De<a H^circ (kJ/mol):
De<a H^circ = [2cdot90,3 + 1cdot0] ;-;[2cdot33,2] =180,6 - 66,4 =114,2 kJ
De<a S^circ (J/mo lcdot K):
De<a S^circ = [2cdot210,7 +205,2] ;-;[2cdot240,1] =626,6 -480,2 =146,4 J/K
De<a G^circ a 300, K (J/mol):
De<a G^circ = De<a H^circcdot10^3 - T,De<a S^circ =114200 -300cdot146,4 =70280 J
ou 70,3 kJ.

Passo 3

Para 50 % de conversão, tome base de 2 mol de NO2. Consome-se 1 mol, restam 1 mol de NO2, formam-se 1 mol de NO e 0,5 mol de O2.
ni = 2,, nf = 1 +1 +0,5 =2,5 mol, De<a n = +0,5 mol
A P=1,atm, T=300, K,
De<a V = De<a n,R,TP =0,5cdot0,08206cdot300 =12,31 L

Passo 4

O trabalho de expansão a pressão constante (sistema realizando trabalho sobre vizinhança) é
wrm sys = -P,De<a V =-1,atmtimes12,31, L =-12,31 Lcdot atm
Convertendo para joule ( 1,Lcdot atm=101,325 J):
wrm sys = -12,31cdot101,325 = -1248 J
O trabalho realizado sobre o sistema (positivamente) é +1248 J.

Passo 5

A reação padrão apresenta De<a G^circ=+70,3 kJ>0, logo não é espontânea em condições padrão.
Em termos de entropia do universo:
De<a Srm sys = +146,4 J/K, De<a Srm surr = -De<a H^circcdot10^3T =-114200300=-380,7 J/K
De<a Srm univ = De<a Srm sys + De<a Srm surr =146,4 -380,7 = -234,3 J/K<0
Portanto, não espontânea. O aumento de volume (mais mols de gás) contribui positivamente para De<a Srm sys, mas o efeito de absorver calor (entalpia positiva) na vizinhança domina e torna De<a Srm univ negativo.

Passo 6

Na visão da Segunda Lei:
Sistema: ganha entropia porque gera mais mols de gás ( De<a Srm sys>0).
Vizinhança: perde entropia pois o processo é endotérmico ( De<a Srm surr=-De<a H/T<0).
O balanço ( De<a Srm univ<0) indica que, nessas condições, o processo não é favorável sem aporte externo de trabalho ou energia.

Resposta

a) De<a H^circ=+114,2 kJ, De<a S^circ=+146,4 J/K, De<a G^circ=+70,3 kJ.
b) De<a V =12,31 L (para 50 % de conversão).
c) wrm sobre o sistema=+1248 J.
d) Não é espontânea ( De<a G^circ>0); o aumento de volume eleva De<a Srm sys, mas a vizinhança perde mais entropia por absorver calor.
e) O sistema aumenta sua entropia criando mais mols de gás; a vizinhança perde entropia porque fornece calor ao sistema; o resultado líquido ( De<a Srm univ<0) impede a espontaneidade.

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