Questão 14. O monóxido de carbono sólido ( CO(s) ) é aquecido lentamente de 0 K até 298 K sob pressão constante de 1 atm . Os seguintes dados são conhecidos: a=2,14 times 10^-5 J / mol K^4 e S circ(298 K)= 5,74 J / mol K. a) Derive a expressão da entropia S(T) do CO(s) desde 0 K até uma temperatura T . b) Calcule a entropia S do C O(s) a 20 K. c) Calcule a variação de energia interna ( De<a U ) para aquecer 1
mol de CO(s) de 0 K até 20 K d ) Explique como o resultado obtido para S(0 K) e para ( 20 K ) está de acordo com a Terceira Lei da Termodinâmica. e) Discuta como a Segunda Lei da Termodinâmica se aplica ao aquecimento irreversível de CO(s) caso o aquecimento fosse realizado em contato com várias fontes a diferentes temperaturas.

Passo 1

O enunciado nos diz que o CO(s) é aquecido de 0 K a uma temperatura T e que, nesse intervalo, seu calor específico a pressão constante segue a lei
Cp(T)=a,T^3,
com a=2,14times10^-5,J,mol^-1K^-4. Precisamos:
  • (a) obter a expressão de S(T) a partir de 0 K;
  • (b) calcular S em 20 K;
  • (c) calcular De<a U de 0 K a 20 K;
  • (d) verificar a Terceira Lei ( S(0));
  • (e) discutir a Segunda Lei em aquecimento irreversível com várias fontes.

Passo 2

Para a entropia usamos
dS = de<a QrevT Rightarrow dS = Cp(T)T,dT =a,T^3T,dT =a,T^2,dT
Integrando de 0 a T e usando S(0)=0 (Terceira Lei),
S(T)-S(0) =integral0^Ta,T'^2,dT' =aintegral0^TT'^2,dT' =a,T^33
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S(T)=a,T^33

Passo 3

Para T=20,K,
S(20) =2,14times10^-53times 20^3 approx0,0571;J,mol^-1K^-1

Passo 4

A variação de energia interna é
De<a U=integral0^20Cp,dT =aintegral0^20T'^3,dT' =a,(20)^44 =2,14times10^-5times1600004 approx0,856;J/mol

Passo 5

Segundo a Terceira Lei da Termodinâmica, S(0)=0. Nosso modelo dá S(0)=0 e S(20)>0, em conformidade com o enunciado de que a entropia cresce quando T>0.

Passo 6

Na Segunda Lei, para um aquecimento irreversível em contato com diversas fontes a temperaturas diferentes, cada fonte entrega calor Qi e sofre variação De<a Si=-Qi/Ti. A entropia do sistema é a mesma De<a S=integral Cp/T,dT, mas há produção líquida de entropia
De<a Stotal =De<a Ssistema +sumiDe<a Si >0,
caracterizando irreversibilidade.

Resposta

(a) S(T)=a,T^33
(b) S(20,K)approx0,0571;J,mol^-1K^-1
(c) De<a U(0to20,K)approx0,856;J/mol
(d) Pela Terceira Lei, S(0)=0 e para T>0 obtemos S>0, conforme calculado.
(e) Em aquecimento irreversível com várias fontes, há produção líquida de entropia, ou seja
De<a Stotal=De<a Ssistema+De<a Sreservoirs>0, em acordo com a Segunda Lei.

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