Questão 15. Compare as reatividades de tioésteres e ésteres frente a um nucleófilo qualquer e assinale a alternativa errada:
a) tioésteres apresentam maior reatividade que ésteres;
b) tioésteres e ésteres apresentam reatividades iguais;
c) as adições nucleofílicas a tioésteres são favorecidas pela estabilidade do grupo abandonador (-SR);
d) bons nucleófilos adicionam-se a tioésteres e ésteres.
e) nenhuma das respostas anteriores.
a) tioésteres apresentam maior reatividade que ésteres;
b) tioésteres e ésteres apresentam reatividades iguais;
c) as adições nucleofílicas a tioésteres são favorecidas pela estabilidade do grupo abandonador (-SR);
d) bons nucleófilos adicionam-se a tioésteres e ésteres.
e) nenhuma das respostas anteriores.
Passo 1
O enunciado pede comparar a reatividade de tioésteres e ésteres frente a um nucleófilo qualquer e identificar a alternativa errada. Esse conteúdo envolve química orgânica, mais especificamente o mecanismo de adição nucleofílica a compostos carbonílicos e o efeito da estabilidade do grupo abandonador. Para resolver, vamos usar conceitos de conjugação, sobreposição orbital e estabilidade de ânions.
Passo 2
Para começar, lembramos que, em tioésteres, o enxofre apresenta menor sobreposição π com o carbono carbonílico do que o oxigênio nos ésteres. Isso faz com que o carbono do grupo carbonila em tioésteres seja mais eletrofílico, ou seja, tioésteres são mais reativos a nucleófilos do que ésteres. Logo, a alternativa (a) está correta e a (b) (que afirma reatividades iguais) está incorreta.
Passo 3
Em seguida, consideramos o grupo abandonador formado após a adição nucleofílica. O ânion tiolato (–SR⁻) é mais estável que o ânion alcóxido (–OR⁻), pois o enxofre melhor distribui a carga negativa. Logo, a adição nucleofílica a tioésteres é favorecida pela estabilidade do grupo abandonador –SR, confirmando que a alternativa © está correta.
Passo 4
Por fim, bons nucleófilos (como alcóxidos fortes, organometálicos etc.) conseguem atacar tanto ésteres quanto tioésteres; embora seja mais difícil em ésteres, com reagentes suficientemente fortes a adição ocorre. Assim, a alternativa (d) também está correta.
Passo 5
Como (a), © e (d) são verdadeiras e (b) é a única errada, essa é a resposta que buscamos.
Resposta
b