Questão 18. O íon complexo \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{CO}_{3}\right)_{3}\right]^{3-}, octaédrico, tem uma banda de absorção em 640,0 \mathrm{~nm}. Preveja a cor desse complexo e calcule o valor de desdobramento do campo cristalino ( \Delta_{0} ). Sabendo que a energia de emparelhamento, P , para o íon é 219,0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}, calcule a EECC para o complexo.

Passo 1

O enunciado pede três coisas claras: \n
  • Prever a cor observada do complexo octaédrico \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{CO}_{3}\right)_{3}\right]^{3-}, sabendo que ele tem uma banda de absorção em \lambda=640{,}0\\ \mathrm{nm}. \n
  • Calcular o valor do desdobramento do campo cristalino \Delta_{0} (em energia por mol). Os dados que temos para isso são o comprimento de onda \lambda=640{,}0\\ \mathrm{nm} da banda de absorção. \n
  • Sabendo que a energia de emparelhamento é P=219{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}, calcular a EECC (energia de estabilização do campo cristalino, equivalente ao CFSE) do complexo. \n
    Informações adicionais que devemos extrair: carga total do complexo -3 e cada \mathrm{CO}_{3} tem carga -2 (logo será preciso determinar o estado de oxidação do cobalto e assim o número de elétrons d). Não começamos a resolver ainda; apenas listei o que o problema pede e os dados relevantes.

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do cobalto e o número de elétrons d. \n
  • Cada íon \mathrm{CO}_{3} (carbonato) tem carga -2. Três carbonatos dão carga total -6. \n
  • O complexo total tem carga -3. Se chamarmos o estado de oxidação do cobalto de x, vale x + 3\cdot(-2) = -3. \n
  • Resolvendo: x -6 = -3 \implies x = +3. \n
Portanto o metal é \mathrm{Co}^{3+}. Cobalto neutro tem configuração 3d^{7}4s^{2}; removendo três elétrons fica 3d^{6}. Logo o íon é d^{6}.

Passo 3

Prever a cor observada a partir da banda de absorção. Conceito/explicação didática: \n
  • A cor que vemos é a cor complementar da radiação que é absorvida. Se o complexo absorve luz vermelha, ele aparecerá com a cor complementar (verde/ciano). \n
  • O comprimento de onda \lambda=640{,}0\\ \mathrm{nm} está na região do vermelho (o vermelho visível está aproximadamente entre \sim 620 e \sim 750\\ \mathrm{nm}). \n
    Conclusão: como o complexo absorve na região vermelha ( \lambda=640{,}0\\ \mathrm{nm}), a cor observada será a cor complementar — ou seja, o complexo aparecerá verde a azul-esverdeado (ciano). Vou anotar como “verde‑ciano (azul‑esverdeado)”.

Passo 4

Como calcular \Delta_{0} a partir do comprimento de onda de absorção: teoria e fórmula. \n
  • A transição d–d que absorve em \lambda tem energia por fóton E=\dfrac{hc}{\lambda}, onde h é a constante de Planck e c é a velocidade da luz. \n
  • Para obter a energia por mol (unidade \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}) usamos o número de Avogadro N_A: \Delta_{0} = \frac{h c N_A}{\lambda}. \n
Aqui cada símbolo significa: h = constante de Planck ( 6{,}62607015\times 10^{-34}\\ \mathrm{J\,s}), c = velocidade da luz ( 2{,}99792458\times 10^{8}\\ \mathrm{m\,s^{-1}}), N_A = 6{,}02214076\times 10^{23}\\ \mathrm{mol^{-1}}), e \lambda deve estar em metros para manter unidades do SI.

Passo 5

Cálculo numérico de \Delta_{0} passo a passo. \n
  • Converter \lambda: \lambda=640{,}0\\ \mathrm{nm} = 640{,}0\times 10^{-9}\\ \mathrm{m}. \n
  • Calcular o numerador h c N_A: h c N_A = (6{,}62607015\times 10^{-34})(2{,}99792458\times 10^{8})(6{,}02214076\times 10^{23})\\ \mathrm{J\,m\,mol^{-1}}. \n
  • Efetuando a multiplicação (mostrando o resultado intermediário): h c N_A \approx 0{,}119626526\\ \mathrm{J\,m\,mol^{-1}}. \n
  • Agora dividir por \lambda: \Delta_{0} = \frac{0{,}119626526\\ \mathrm{J\,m\,mol^{-1}}}{640{,}0\times 10^{-9}\\ \mathrm{m}}. \n
  • Calculando: \Delta_{0} \approx 187229{,}6\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}} = 187{,}23\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. \n
Portanto \Delta_{0}\approx 187{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (arredondando a três algarismos significativos compatíveis com os dados).

Passo 6

Decidir se o complexo é de alto spin ou baixo spin comparando \Delta_{0} com P. \n
  • Dado P=219{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. \n
  • Regra prática: se \Delta_{0}>P o emparelhamento é favorável (complexo normalmente de baixo spin); se \Delta_{0}<P a promoção de elétrons para níveis eg é mais barata que emparelhar (complexo de alto spin). \n
  • Aqui \Delta_{0}\approx 187{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} < P=219{,}0\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. \n
    Conclusão: o complexo é de alto spin.

Passo 7

Calcular a EECC (CFSE) detalhadamente: explicar a fórmula e como obter os números usados. \n
  • Para um octaédrico, os níveis se dividem em t_{2g} (3 orbitais, energia relativa -0{,}4\Delta_{0} cada) e e_{g} (2 orbitais, energia relativa +0{,}6\Delta_{0} cada), com referência a um campo esférico. \n
  • A contribuição ao CFSE (sem contar emparelhamento extra) é: \mathrm{CFSE}_{\text{splitting}} = \bigl(n_{t_{2g}}\cdot(-0{,}4\Delta_{0})\bigr) + \bigl(n_{e_{g}}\cdot(+0{,}6\Delta_{0})\bigr), onde n_{t_{2g}} e n_{e_{g}} são os números de elétrons em t_{2g} e e_{g}, respectivamente. \n
  • Precisamos também considerar a diferença no número de pares de elétrons entre o estado no complexo e o estado do íon livre (referência de Hund). A correção de emparelhamento é: \Delta E_{\text{pairing}} = (\#\text{pares no complexo} - \#\text{pares no íon livre})\cdot P.í A EECC total será \mathrm{CFSE}_{\text{splitting}} + \Delta E_{\text{pairing}}.

Passo 8

Determinar a distribuição eletrônica para d^{6} em alto spin e calcular a EECC numericamente. \n
  • Para d^{6} alto spin em octaédrico: configuração eletrônica é t_{2g}^{4}e_{g}^{2}. Isso significa n_{t_{2g}}=4 e n_{e_{g}}=2. \n
  • Substituindo na expressão de splitting: \mathrm{CFSE}_{\text{splitting}} = (4)(-0{,}4\Delta_{0}) + (2)(+0{,}6\Delta_{0}) = (-1{,}6 + 1{,}2)\Delta_{0} = -0{,}4\Delta_{0}. \n
  • Agora a correção de emparelhamento: conte pares. Para o íon livre d^{6} (átomo/íon esférico, regra de Hund) há exatamente 1 par (preenchimento de 5 orbitais com um emparelhamento no sexto elétron). No complexo alto spin t_{2g}^{4}e_{g}^{2} também há 1 par (no conjunto t_{2g} há um par). Logo \#\text{pares no complexo} - \#\text{pares no íon livre} = 1 - 1 = 0,í e \Delta E_{\text{pairing}}=0\cdot P = 0. \n
  • Assim a EECC total é apenas a contribuição do splitting: \mathrm{EECC} = -0{,}4\Delta_{0}. \n
  • Substituindo \Delta_{0}=187{,}23\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}: \mathrm{EECC} = -0{,}4\times 187{,}23\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} \approx -74{,}89\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. \n
O sinal negativo indica estabilização (o sistema ligado está cerca de 74{,}9\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} mais estável devido ao desdobramento do campo).

Passo 9

Resumo e incentivo final (curto): \n
  • Encontramos que o complexo é \mathrm{Co}^{3+} com configuração d^{6}, absorve em \lambda=640{,}0\\ \mathrm{nm} (vermelho) e portanto aparece com cor complementar (verde/ciano). \n
  • Calculamos \Delta_{0} pela relação \Delta_{0} = \dfrac{h c N_A}{\lambda} obtendo aproximadamente 187{,}2\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. \n
  • Comparando \Delta_{0} com P vimos que o complexo é de alto spin, e a EECC (CFSE) deu \approx -74{,}9\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}. \n
    Parabéns — você já consegue justificar cor, spin e energia de estabilização a partir de um único comprimento de onda de absorção!

Resposta

Cor prevista: verde‑ciano (azul‑esverdeado), pois absorve em \lambda=640{,}0\\ \mathrm{nm} (vermelho).\n
\Delta_{0} \approx 187{,}23\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}}.\n \mathrm{EECC} \\ (\text{CFSE}) \approx -74{,}89\\ \mathrm{kJ\\ mol^{-1}} (complexo de alto spin).

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