Questão: Apresente as estruturas canônicas de ressonância, o híbrido de ressonância e indique qual forma canônica contribui mais para o híbrido em cada uma das estruturas abaixo:
Passo 1
O enunciado pede para analisarmos a ressonância da p-nitroanilina (SMILES: em posição para em relação a um grupo aceptor
. O conteúdo é ressonância (mesomeria) em aromáticos com grupos doadores e aceitadores, e precisamos:
. Mostrar as principais estruturas canônicas (tanto do efeito
M do
quanto do –M do
).
. Desenhar qualitativamente o híbrido de ressonância.
. Dizer, em cada conjunto de estruturas, qual forma canônica é a que mais contribui para o híbrido.
Nc\(1\)ccc([N\(+\)](\(=\)O)[O-])cc\(1\)
), ou seja, um anel benzênico com um grupo doador
Passo 2
Ressonância induzida pelo grupo
(efeito
M):
- Forma I (mais estável): nenhuma separação de carga, todas as ligações são normais, e o par livre do nitrogênio não está conjugado.
- Forma II: o par livre do
doa para o anel, gerando uma ligação dupla , carga positiva em e carga negativa em um carbono orto. - Forma III: a carga negativa migra para o carbono para, com o anel permanecendo aromático em parte.
Entre essas, a Forma I é a que mais contribui, pois não há separação de carga e todos os átomos estão com octeto completo sem sobrecarga eletrostática.
Passo 3
Ressonância induzida pelo grupo
(efeito –M):
- Forma A (mais estável): desenho sem separar cargas,
neutro e cada com carga parcial negativa . - Forma B: desloca-se um par de elétrons da ligação
para o , criando uma dupla , carga positiva em e negativa em um dos oxigênios (ligado por simples). - Forma C: análoga a B, mas com o outro oxigênio recebendo a carga negativa.
Dessas, a Forma B/C (em que o oxigênio mais eletronegativo suporta a carga negativa e o nitrogênio fica
) são equivalentes entre si e contribuem mais que formas em que a carga negativa ficaria no carbono do anel.
Passo 4
Híbrido de ressonância:
- No anel, haverá densidade eletrônica aumentada nos carbonos orto e para (efeito
M do ), mas ao mesmo tempo retirada de densidade pela conjugação com o . - Globalmente temos cargas parciais:
com carga , carbonos orto/para com , com e oxigênios com .
Resposta
– Conjuntos de ressonância do
: as três estruturas I, II e III; a Forma I (sem separação de carga) contribui mais.
– Conjuntos de ressonância do : as três estruturas A, B e C; as Formas B/C (carga negativa em
e positiva em
) são as que mais contribuem.
– No híbrido, observamos cargas parciais em ambos os nitrogênios e
nos carbonos orto/para e nos oxigênios do grupo nitro.
– Conjuntos de ressonância do
– No híbrido, observamos cargas parciais