6^{a} Questão: Apresente as estruturas canônicas de ressonância, o híbrido de ressonância e indique qual forma canônica contribui mais para o híbrido em cada uma das estruturas abaixo:
NH2N+OO-

Passo 1

O enunciado pede para analisarmos a ressonância da p-nitroanilina (SMILES: Nc\(1\)ccc([N\(+\)](\(=\)O)[O-])cc\(1\)), ou seja, um anel benzênico com um grupo doador \mathrm{NH}_2 em posição para em relação a um grupo aceptor \mathrm{NO}_2. O conteúdo é ressonância (mesomeria) em aromáticos com grupos doadores e aceitadores, e precisamos:
1. Mostrar as principais estruturas canônicas (tanto do efeito +M do \mathrm{NH}_2 quanto do –M do \mathrm{NO}_2).
2. Desenhar qualitativamente o híbrido de ressonância.
3. Dizer, em cada conjunto de estruturas, qual forma canônica é a que mais contribui para o híbrido.

Passo 2

Ressonância induzida pelo grupo \mathrm{NH}_2 (efeito +M):
  • Forma I (mais estável): nenhuma separação de carga, todas as ligações são normais, e o par livre do nitrogênio não está conjugado.
  • Forma II: o par livre do \mathrm{N} doa para o anel, gerando uma ligação dupla \mathrm{N}=\mathrm{C}, carga positiva em \mathrm{N} e carga negativa em um carbono orto.
  • Forma III: a carga negativa migra para o carbono para, com o anel permanecendo aromático em parte.
Entre essas, a Forma I é a que mais contribui, pois não há separação de carga e todos os átomos estão com octeto completo sem sobrecarga eletrostática.

Passo 3

Ressonância induzida pelo grupo \mathrm{NO}_2 (efeito –M):
  • Forma A (mais estável): desenho sem separar cargas, \mathrm{N} neutro e cada \mathrm{O} com carga parcial negativa \delta^-.
  • Forma B: desloca-se um par de elétrons da ligação \mathrm{C}–\mathrm{N} para o \mathrm{N}, criando uma dupla \mathrm{C}=\mathrm{N}^+, carga positiva em \mathrm{N} e negativa em um dos oxigênios (ligado por simples).
  • Forma C: análoga a B, mas com o outro oxigênio recebendo a carga negativa.
Dessas, a Forma B/C (em que o oxigênio mais eletronegativo suporta a carga negativa e o nitrogênio fica \!+) são equivalentes entre si e contribuem mais que formas em que a carga negativa ficaria no carbono do anel.

Passo 4

Híbrido de ressonância:
  • No anel, haverá densidade eletrônica aumentada nos carbonos orto e para (efeito +M do \mathrm{NH}_2), mas ao mesmo tempo retirada de densidade pela conjugação com o \mathrm{NO}_2.
  • Globalmente temos cargas parciais:
    \mathrm{N_{NH_2}} com carga \delta^+, carbonos orto/para com \delta^-, \mathrm{N_{NO_2}} com \delta^+ e oxigênios com \delta^-.

Resposta

– Conjuntos de ressonância do \mathrm{NH}_2: as três estruturas I, II e III; a Forma I (sem separação de carga) contribui mais.
– Conjuntos de ressonância do \mathrm{NO}_2: as três estruturas A, B e C; as Formas B/C (carga negativa em \mathrm{O} e positiva em \mathrm{N}) são as que mais contribuem.
– No híbrido, observamos cargas parciais \delta^+ em ambos os nitrogênios e \delta^- nos carbonos orto/para e nos oxigênios do grupo nitro.

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