Questão: Apresente as estruturas canônicas de ressonância, o híbrido de ressonância e indique qual forma canônica contribui mais para o híbrido em cada uma das estruturas abaixo:
Passo 1
O enunciado nos pede para estudar a ressonância no cátion obtido a partir da protonação do grupo carbonila do acetato de vinila, cuja fórmula é
.
O conteúdo aqui é ressonância em cátions conjugados: vamos gerar todas as formas canônicas em que a carga positiva pode ser deslocada, depois construir o híbrido e, por fim, identificar qual estrutura contribui mais para o híbrido.
O conteúdo aqui é ressonância em cátions conjugados: vamos gerar todas as formas canônicas em que a carga positiva pode ser deslocada, depois construir o híbrido e, por fim, identificar qual estrutura contribui mais para o híbrido.
Passo 2
As formas canônicas mais relevantes são três:
I) Carga no oxigênio protonado (forma “oxônio-carbonil”):
II) A cílio (“acylium”) obtido ao deslocar o par
da ligação
para o oxigênio:
Aqui o oxigênio que antes era
ficou neutro (recuperou lone pair) e o carbono central leva a carga positiva.
III) Carga no carbono vinílico, obtida ao deslocar o par
da dupla
em direção ao grupo carbonila (gerando
neutro):
Elas se conectam por setas de ressonância:
Passo 3
Para avaliar qual forma contribui mais, comparamos estabilidade de cada cátion:
- II (cílio
) é bem estabilizado pela ressonância entre dois oxigênios vizinhos (anisole virtual), e o centro catiônico é mais estável num carbono s -like. - I (oxônio-carbonil) tem carga no oxigênio, mas oxônios são menos estáveis que cílios.
- III (carga no vinílico) é menos estável ainda, pois cátions vinílicos são muito desestabilizados.
Logo, a ordem de contribuição é
Passo 4
O híbrido de ressonância combina as três estruturas, atribuindo frações de carga parcial conforme a contribuição relativa. Esquematicamente, indicamos no híbrido:
- carga positiva maior (
maior) no carbono central (“acylium”), - carga parcial menor no oxigênio protonado,
- quase nenhuma carga no carbono vinílico.
Fazendo pontilhados e
:
Resposta
A forma canônica que contribui mais é a estrutura II, o cátion “acylium”
.