Questão 1. O mecanismo para a decomposição de \mathrm{A}_{2}
\begin{gathered} \mathrm{A}_{2} \underset{\mathrm{k}_{-1}}{\stackrel{\mathrm{k}_{1}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{~A}+\mathrm{A} \quad \text { (rápida) } \\\ \mathrm{A}+\mathrm{B} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{P} \quad \text { (lenta) } \end{gathered}á
envolve um intermediário A. Obtenha a expressão da lei de velocidade para a reação de duas maneiras, ou seja (a) admita um pré-equilíbrio e (b) aplique a aproximação do estado estacionário.

Passo 1

O enunciado dá o mecanismo:
\mathrm{A}_{2} \underset{k_{-1}}{\stackrel{k_{1}}{\rightleftharpoons}} \mathrm{A}+\mathrm{A}\quad\text{(rápida)}á
\mathrm{A}+\mathrm{B}\xrightarrow{k_{2}} \mathrm{P}\quad\text{(lenta)}
O que se pede:
  • Obter a expressão da lei de velocidade para a formação de \mathrm{P} por duas maneiras:
    (a) assumindo um pré‑equilíbrio na etapa rápida;
    (b) aplicando a aproximação do estado estacionário para o intermediário \mathrm{A}.
Informações relevantes fornecidas:
  • Existem três constantes de velocidade: k_{1} (dissociação), k_{-1} (recombinação) e k_{2} (reação lenta com B).
  • A primeira etapa é rápida e reversível; a segunda é lenta e determina a velocidade global.
  • \mathrm{A} é um intermediário (sua concentração não é uma variável experimental direta).

Passo 2

Vou definir quantidades e a expressão direta para a velocidade da reação lenta (pronto para manipular):
  • Denotar concentrações por colchetes: [\mathrm{A}_2], [\mathrm{A}], [\mathrm{B}].
  • A etapa lenta é elementar, logo a velocidade de formação de \mathrm{P} é proporcional ao produto das concentrações dos reagentes da etapa lenta:
v = \frac{d[\mathrm{P}]}{dt} = k_{2}[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
Portanto, para obter a lei de velocidade “observável” em termos de espécies iniciais, preciso eliminar [\mathrm{A}] (o intermediário) em função de [\mathrm{A}_2] e [\mathrm{B}]. Farei isso por dois métodos distintos.

Passo 3

Ideia: se a etapa \mathrm{A}_2 \rightleftharpoons 2\mathrm{A} é muito rápida em comparação com a etapa lenta, então as concentrações envolvidas na etapa rápida se ajustam quase instantaneamente a um equilíbrio químico. Nesse caso vale a constante de equilíbrio da etapa rápida.
  • Escrever a constante de equilíbrio da etapa rápida:
K = \frac{[\mathrm{A}]^{2}}{[\mathrm{A}_2]}=\frac{k_{1}}{k_{-1}}.
Aqui K é adimensional (ou com as unidades apropriadas dependendo da escolha), e a igualdade com k_{1}/k_{-1} vem da relação entre constantes cinéticas em equilíbrio.
  • Isolar [\mathrm{A}] em função de [\mathrm{A}_2]:
[\mathrm{A}] = \sqrt{K\,[\mathrm{A}_2]}.
Obs.: pegou‑se a raiz positiva porque concentrações são positivas.
  • Substituir em v=k_{2}[\mathrm{A}][\mathrm{B}]:
v = k_{2}\,[\mathrm{B}]\,\sqrt{K\,[\mathrm{A}_2]}.
Podemos também escribir de forma mais explícita usando k_1 e k_{-1}:
v = k_{2}\,[\mathrm{B}]\,\sqrt{\frac{k_{1}}{k_{-1}}\,[\mathrm{A}_2]} = k_{2}\sqrt{\frac{k_{1}}{k_{-1}}}\;[\mathrm{B}]\;[\mathrm{A}_2]^{1/2}.
  • Interpretação da suposição: essa lei (dependência em [\mathrm{A}_2]^{1/2}) surge porque a dissociação produz dois átomos \mathrm{A} por molécula de \mathrm{A}_2. A condição para que este tratamento seja válido é que as etapas direta e inversa da primeira reação sejam muito mais rápidas que a etapa lenta, de modo que a etapa 1 esteja em equilíbrio durante a reação global.

Passo 4

Explicando o conceito: a aproximação do estado estacionário (ASA/steady state approximation, SSA) assume que a concentração do intermediário \mathrm{A} varia muito pouco ao longo do tempo transiente e alcança um valor praticamente constante (não necessariamente o valor de equilíbrio). Matematicamente, toma‑se
\frac{d[\mathrm{A}]}{dt}\approx 0.
Essa é uma hipótese adequada quando \mathrm{A} é consumido e formado rapidamente de modo que sua concentração permanece baixa e quase constante.

Passo 5

Escrever as taxas que produzem e consomem \mathrm{A}:
  • Produção de \mathrm{A} pela dissociação de \mathrm{A}_2: cada evento de \mathrm{A}_2 \to 2\mathrm{A} gera 2 unidades de \mathrm{A}, portanto taxa de produção é 2k_{1}[\mathrm{A}_2].
  • Consumo de \mathrm{A} pela recombinação 2\mathrm{A}\to\mathrm{A}_2: cada evento consome 2 unidades de \mathrm{A}, com taxa 2k_{-1}[\mathrm{A}]^{2} (reação bimolecular entre dois \mathrm{A}).
  • Consumo de \mathrm{A} pela etapa lenta \mathrm{A}+\mathrm{B}\to\mathrm{P}: taxa k_{2}[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
Logo, a equação de balanço para [\mathrm{A}] é
\frac{d[\mathrm{A}]}{dt} = 2k_{1}[\mathrm{A}_2] - 2k_{-1}[\mathrm{A}]^{2} - k_{2}[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
Aplicando SSA, igualamos a zero:
0 = 2k_{1}[\mathrm{A}_2] - 2k_{-1}[\mathrm{A}]^{2} - k_{2}[\mathrm{A}][\mathrm{B}].
Esta é uma equação quadrática em [\mathrm{A}]. Reescrevendo:
2k_{-1}[\mathrm{A}]^{2} + k_{2}[\mathrm{B}][\mathrm{A}] - 2k_{1}[\mathrm{A}_2] = 0.
Aplicar a fórmula quadrática com coeficientes
a = 2k_{-1},\quad b = k_{2}[\mathrm{B}],\quad c = -2k_{1}[\mathrm{A}_2].
A solução física (raiz positiva) é
[\mathrm{A}] = \frac{-k_{2}[\mathrm{B}] + \sqrt{(k_{2}[\mathrm{B}])^{2} + 16\,k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]}}{4k_{-1}}.
(Descarta‑se a raiz com sinal negativo na frente da raiz quadrada porque resultaria em [\mathrm{A}]<0.)
Agora a velocidade é
v = k_{2}[\mathrm{B}][\mathrm{A}] = k_{2}[\mathrm{B}]\cdot \frac{-k_{2}[\mathrm{B}] + \sqrt{(k_{2}[\mathrm{B}])^{2} + 16\,k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]}}{4k_{-1}}.
Esta é a lei de velocidade obtida pela SSA. Podemos reescrever em termos de K=k_{1}/k_{-1} se quisermos relacionar com o caso de pré‑equilíbrio.

Passo 6

  • A expressão do pré‑equilíbrio foi
v = k_{2}[\mathrm{B}]\sqrt{\frac{k_{1}}{k_{-1}}[\mathrm{A}_2]}.
  • A expressão da SSA foi
v = k_{2}[\mathrm{B}]\cdot \frac{-k_{2}[\mathrm{B}] + \sqrt{(k_{2}[\mathrm{B}])^{2} + 16\,k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]}}{4k_{-1}}.
Limite em que as duas se tornam compatíveis: suponha que a etapa rápida realmente esteja muito mais rápida que a etapa lenta; isso se traduz em (k_{2}[\mathrm{B}])^{2} \ll 16\,k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]. Nesse limite a raiz permite a aproximação
\sqrt{(k_{2}[\mathrm{B}])^{2} + 16k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]} \approx 4\sqrt{k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]},
e então da expressão da SSA obtemos, desprezando termos menores,
[\mathrm{A}] \approx \frac{4\sqrt{k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]}}{4k_{-1}} = \sqrt{\frac{k_{1}}{k_{-1}}[\mathrm{A}_2]},
que é exatamente o valor do pré‑equilíbrio. Portanto o pré‑equilíbrio é um caso limite da SSA quando a etapa rápida atinge equilíbrio muito mais rápido que a etapa lenta consome \mathrm{A}.

Resposta

v=k_{2}[\mathrm{B}]\sqrt{\dfrac{k_{1}}{k_{-1}}[\mathrm{A}_2]} (pré‑equilíbrio)\newline
v=k_{2}[\mathrm{B}]\cdot\dfrac{-k_{2}[\mathrm{B}]+\sqrt{(k_{2}[\mathrm{B}])^{2}+16\,k_{-1}k_{1}[\mathrm{A}_2]}}{4k_{-1}} (aproximação do estado estacionário)

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