Questão 6. Para duas reações paralelas \mathrm{A} \xrightarrow{\mathrm{k}_{1}} \mathrm{~B} e \mathrm{A} \xrightarrow{\mathrm{k}_{2}} \mathrm{C} mostre que a energia de ativação ( E_{\mathrm{a}} ) para o desaparecimento de A é dada em termos das energias de ativação E_{1} e E_{2} para as reações individuais através da expressão
k=\frac{k_{1} E_{1}+k_{2} E_{2}}{k_{1}+k_{2}}
Passo 1
O enunciado pede para mostrar a relação entre a energia de ativação para o desaparecimento de A (denotada \;E_a\;) e as energias de ativação das reações paralelas \mathrm{A}\xrightarrow{k_1}\mathrm{B} e \mathrm{A}\xrightarrow{k_2}\mathrm{C}. Dados fornecidos e pedidos (retirados diretamente do enunciado):
Reações paralelas com constantes de velocidade \;k_1\; e \;k_2\;.
Energias de ativação das reações individuais: \;E_1\; (para k_1) e \;E_2\; (para k_2).
Pedido: mostrar que a energia de ativação efetiva para o desaparecimento de A vale
E_a=\frac{k_{1}E_{1}+k_{2}E_{2}}{k_{1}+k_{2}}.
Passo 2
Lembrando a forma funcional usual (Arrhenius) para cada constante de velocidade: para i=1,2,
k_i = A_i \exp\!\left(-\frac{E_i}{R T}\right),
onde
\;A_i\; é o fator pré-exponencial (constante de frequência) da reação i,
\;E_i\; é a energia de ativação da reação i,
\;R\; é a constante dos gases ideais,
\;T\; é a temperatura absoluta.
Também a velocidade global de desaparecimento de A é proporcional à constante efetiva
k = k_1 + k_2,
pois as duas vias competem para consumir A.
Passo 3
Definição prática e útil de energia de ativação aparente (essa é uma fórmula padrão usada em cinética química): se uma constante de velocidade k se comporta de forma arrheniusiana típica, então a energia de ativação associada pode ser obtida por
E_a = -R\frac{d\ln k}{d(1/T)}.
Explicação curta do porquê dessa fórmula: para uma lei do tipo k=A\exp(-E_a/(R T)) tem-se \ln k=\ln A - E_a/(R T). Diferenciando em relação a 1/T dá \dfrac{d\ln k}{d(1/T)}=-E_a/R, e isolando E_a resulta a expressão acima. Essa expressão vale em geral para definir uma energia de ativação aparente mesmo quando k não é um simples exponencial, bastando aplicar a derivada.
Passo 4
Aplicar a definição ao caso das duas vias. Escrevendo a dependência em termos da variável x=1/T (isso facilita a derivação), temos
k = k_1 + k_2 = A_1 e^{-E_1 x / R} + A_2 e^{-E_2 x / R}.
Vamos calcular d\ln k/dx. Primeiro a derivada de k em relação a x:
\frac{dk}{dx} = A_1\left(-\frac{E_1}{R}\right)e^{-E_1 x / R} + A_2\left(-\frac{E_2}{R}\right)e^{-E_2 x / R}.
Repare que cada termo é simplesmente -\dfrac{E_i}{R}k_i, porque k_i=A_i e^{-E_i x/R}. Assim
A fórmula mostra que a energia de ativação efetiva é uma média ponderada das energias individuais, com pesos iguais às constantes de velocidade relativas k_i. Em outras palavras, a via que consome mais A (maior k_i) contribui mais para E_a.
Note que \;k_1 e \;k_2 dependem de T; por isso \;E_a definido por essa expressão pode ser função de T em geral. Em limites óbvios: se k_1\gg k_2 então E_a\approx E_1, e se k_2\gg k_1 então E_a\approx E_2.
Exemplo numérico rápido (para fixar a ideia): se k_1=k_2 então E_a=(E_1+E_2)/2, a média aritmética simples.