Questão 6 - Nos diagramas de orbitais moleculares, observa-se que a ordem relativa dos orbitais
e
não é a mesma para todas as moléculas diatômicas.
a) Explique por que, em moléculas mais leves como
e
, ocorre a chamada inversão de orbitais, em que os orbitais
ficam em energia menor que o orbital
.
b) Justifique por que essa inversão não é observada em moléculas mais pesadas como
e
.
c) Relacione esse fenômeno com o conceito de carga nuclear efetiva (Zef) e a interação entre orbitais 2s e 2p.
d) Mostre como essa diferença afeta o diagrama de orbitais moleculares e a ordem de ligação das espécies citadas.
a) Explique por que, em moléculas mais leves como
b) Justifique por que essa inversão não é observada em moléculas mais pesadas como
c) Relacione esse fenômeno com o conceito de carga nuclear efetiva (Zef) e a interação entre orbitais 2s e 2p.
d) Mostre como essa diferença afeta o diagrama de orbitais moleculares e a ordem de ligação das espécies citadas.
Passo 1
O enunciado pede quatro coisas separadas, todas sobre a ordem relativa dos orbitais moleculares
e
em diátomos da segunda linha da tabela periódica:
- (a) Explicar por que em moléculas mais leves
existe a “inversão de orbitais”, ou seja, por que fica mais estável (em menor energia) que . - (b) Justificar por que essa inversão NÃO aparece em moléculas mais pesadas como
e . - (c) Relacionar o fenômeno com a carga nuclear efetiva (
) e com a interação entre orbitais e . - (d) Mostrar como essa diferença muda os diagramas de orbitais moleculares e como isso altera a ordem de ligação (bond order) das espécies citadas.
Informações implícitas que usarei:
- Contagem de elétrons totais:
(8 e ), (10 e ), (12 e ), (14 e ), (16 e ), (18 e ). - Fórmula para ordem de ligação:
, onde e são números de elétrons em orbitais ligantes e anti-ligantes, respectivamente. - Vou considerar os níveis até os orbitais
e .
Passo 2
Conceitos fundamentais (aula rápida e direta): orbitais atômicos, combinação linear e simetria.
- Quando dois átomos formam uma molécula, orbitais atômicos (OA) com energias e simetrias compatíveis se combinam formando orbitais moleculares (OM) ligados e anti-ligados.
- Para os elétrons da segunda camada temos OA
e . As combinações frontais dos ao longo do eixo ligante geram ; as combinações laterais (perpendiculares ao eixo) geram dois orbitais degenerados. - Importante: somente orbitais com a mesma simetria (por exemplo, ambos
) interagem fortemente e podem “misturar” (mixing). Assim, pode interagir (misturar) com porque ambos têm simetria ; NÃO interage com por terem simetrias diferentes.
Passo 3
Explicando o “s-p mixing” (mistura
–
) e como isso muda energias relativas.
- Imagine dois OA
e com energias próximas. Pela teoria de perturbação/combinação linear, quando orbitais de mesma simetria se aproximam, eles se combinam formando dois OM: um mais estabilizado (energia menor) e outro mais desestabilizado (energia maior) do que os originais. O efeito total é: o orbital de caráter de menor energia fica ainda mais baixo; o de maior energia sobe. - Consequência prática: se houver mistura forte entre
e , o nível resultante (o orbital derivado de ) é empurrado para cima em energia. Já os orbitais (que não misturam com ) ficam “onde estavam”. Se a mistura for suficientemente forte, a energia de sobe acima da energia de : aí ocorre a chamada inversão . - Fatores que controlam intensidade da mistura:
- Diferença de energia entre
e : quanto menor essa diferença, maior a mistura. - Sobreposição espacial e simetria (se os orbitais se sobrepõem bem, mistura maior).
- Geometria e distância interatômica (aqui, para diátomos de mesma família, o efeito dominante é a diferença de energia entre
e ).
- Diferença de energia entre
Passo 4
Por que a mistura é forte nos elementos leves (
a
) e fraca em
e
.
- Entender
: carga nuclear efetiva é a carga positiva “sentida” por um elétron, reduzida pelo efeito de blindagem dos outros elétrons. Um modo simples de pensar: conforme o número atômico aumenta na mesma linha, os elétrons são atraídos mais fortemente pelo núcleo; orbitais mais penetrantes (como ) sentem maior que orbitais menos penetrantes (como ). - Para átomos mais à direita na segunda linha (C, N, O, F) a diferença entre as energias de
e aumenta: o “afunda” muito (mais ligado) porque penetra mais perto do núcleo e sente maior , enquanto o fica relativamente menos estabilizado. Logo, a diferença de energia cresce ao mover-se para a direita. - Resultado:
- Para átomos leves (Be, B, C, N):
é pequena forte mistura - é empurrado para cima e fica acima de (inversão). - Para átomos mais pesados da mesma linha (O, F):
grande mistura fraca mantém energia menor que (sem inversão).
- Para átomos leves (Be, B, C, N):
Passo 5
Ligando isso às propriedades qualitativas dos orbitais (uma imagem mental): resumo visual
- Caso com mistura forte (inversão, aplicável a
até ):
Ordem (crescendo em energia), depois dos níveis: - Caso sem mistura (sem inversão, aplicável a
): - Observação: as setas de energia representam níveis moleculares; note que a diferença crucial é a posição relativa de
e .
Passo 6
Aplicando aos exemplos: preencher orbitais e calcular ordens de ligação (vou mostrar as configurações valentes e aplicar a fórmula da bond order).
Primeiro, recapitulo a fórmula e as variáveis usadas:
Primeiro, recapitulo a fórmula e as variáveis usadas:
-
. - Conto todos os elétrons de orbitais ligantes (
) como e de orbitais anti-ligantes ( ) como .
Agora as moléculas leves (usar ordem com inversão
):
-
(8 elétrons): níveis de valência (após ocupar núcleo) - ocupação:
-
(apenas ), ( ). -
Interpretação: molécula instável/sem ligação líquida (corresponde ao fato experimental: Be não forma ligação forte gaseous).
- ocupação:
-
(10 elétrons): - ocupação:
(dois elétrons em orbitais degenerados, paralelos). -
(sigma2s) (dois elétrons em contados como ligantes) -
( ). -
- Extra: dois elétrons desemparelhados nas
→ paramagnético (previsto e observado).
- ocupação:
-
(12 elétrons): - ocupação:
-
( ) ( ) -
( ). -
- Observação:
com ordem 2 (dupla) e estado fundamental singlete (pares em ).
- ocupação:
-
(14 elétrons): - ocupação:
-
-
-
- Interpretação: ligação tripla forte, diamagnético — coincide com a realidade.
- ocupação:
Agora as moléculas pesadas (
) usando ordem sem inversão (
):
-
(16 elétrons): - ocupação (na ordem sem inversão):
- Conte os elétrons ligantes:
- Antiligantes:
-
- Extra: duas elétrons desemparelhados em
→ paramagnético (isso explica o caráter paramagnético do experimentalmente observado).
- ocupação (na ordem sem inversão):
-
(18 elétrons): - ocupação:
-
-
-
- Resultado: ligação simples, diamagnético (todos emparelhados).
- ocupação:
Passo 7
Sintetizando e relacionando com
de forma prática e intuitiva (para você levar pra prova).
- Resumo da causa física: quando
e têm energias próximas (pequeno ), eles se misturam; essa mistura altera principalmente os orbitais (porque tem a mesma simetria que ), empurrando para energia maior e deixando relativamente mais baixo → inversão. - O que faz
aumentar com o número atômico? Aumento da carga nuclear efetiva : o penetra mais perto do núcleo e, com maior (em O e F), fica muito mais estabilizado que o , então e ficam energeticamente distantes → mistura pequena → sem inversão. - Consequências observáveis: mudança na ordem de preenchimento dos OM altera ordens de ligação e propriedades magnéticas (por exemplo, B
paramagnético no caso com inversão; O paramagnético no caso sem inversão, mas por razões diferentes — em O os elétrons desemparelhados estão em ).
Passo 8
Dicas práticas para a prova (rápido “macete” e como justificar verbalmente):
- Se o diatômico é da segunda linha e tem átomos leves (até
), mencione s–p mixing e diga que fica abaixo de . - Se for
ou , diga que a diferença é maior (maior no ) → mistura negligenciável → fica abaixo de . - Para justificar com
, explique que penetra mais e, com aumento do número atômico, sua energia cai relativamente mais do que a do ; portanto a mistura diminui. - Sempre que pedirem bond order: escreva a ordem correta de níveis (especificando se há inversão ou não), preencha elétrons seguindo Hund e Pauli, conte
e e aplique .
Resposta
(a) A inversão ocorre porque, em átomos leves (
a
), a diferença de energia entre os orbitais atômicos
e
é pequena, permitindo forte mistura
–
(s–p mixing) que empurra
para cima; assim
fica em menor energia que
.
(b) Em e
a diferença
é maior (maior
sentido pelo
), a mistura
–
é fraca e, portanto, não há inversão;
permanece abaixo de
.
(c) A carga nuclear efetiva cresce ao mover-se para a direita na mesma linha; o orbital
é mais penetrante e é estabilizado mais fortemente que
, aumentando
e diminuindo o s–p mixing. Assim, pequeno
efetivo relativo (caso leve) → mistura forte → inversão; grande
(caso pesado) → mistura fraca → sem inversão.
(d) Consequência nos diagramas e ordens de ligação: com inversão ( ) a ordem de níveis é
, levando a ordens de ligação (valores típicos)
. Sem inversão (
) a ordem é
, levando a
bond order
(com dois elétrons desemparelhados em
) e
bond order
.
(b) Em
(c) A carga nuclear efetiva
(d) Consequência nos diagramas e ordens de ligação: com inversão (