Questão 6 - Nos diagramas de orbitais moleculares, observa-se que a ordem relativa dos orbitais \sigma(2 p) e \pi(2 p) não é a mesma para todas as moléculas diatômicas.
a) Explique por que, em moléculas mais leves como \mathrm{Be}_{2}, \mathrm{~B}_{2}, \mathrm{C}_{2} e \mathrm{N}_{2}, ocorre a chamada inversão de orbitais, em que os orbitais \pi(2 p) ficam em energia menor que o orbital \sigma(2 \mathrm{p}).
b) Justifique por que essa inversão não é observada em moléculas mais pesadas como \mathrm{O}_{2} e \mathrm{F}_{2}.
c) Relacione esse fenômeno com o conceito de carga nuclear efetiva (Zef) e a interação entre orbitais 2s e 2p.
d) Mostre como essa diferença afeta o diagrama de orbitais moleculares e a ordem de ligação das espécies citadas.

Passo 1

O enunciado pede quatro coisas separadas, todas sobre a ordem relativa dos orbitais moleculares \sigma(2p) e \pi(2p) em diátomos da segunda linha da tabela periódica:
  • (a) Explicar por que em moléculas mais leves \mathrm{Be}_2,\; \mathrm{B}_2,\; \mathrm{C}_2,\; \mathrm{N}_2 existe a “inversão de orbitais”, ou seja, por que \pi(2p) fica mais estável (em menor energia) que \sigma(2p).
  • (b) Justificar por que essa inversão NÃO aparece em moléculas mais pesadas como \mathrm{O}_2 e \mathrm{F}_2.
  • (c) Relacionar o fenômeno com a carga nuclear efetiva ( Z_{\text{ef}}) e com a interação entre orbitais 2s e 2p.
  • (d) Mostrar como essa diferença muda os diagramas de orbitais moleculares e como isso altera a ordem de ligação (bond order) das espécies citadas.
Informações implícitas que usarei:
  • Contagem de elétrons totais: \mathrm{Be}_2 (8 e ^-), \mathrm{B}_2 (10 e ^-), \mathrm{C}_2 (12 e ^-), \mathrm{N}_2 (14 e ^-), \mathrm{O}_2 (16 e ^-), \mathrm{F}_2 (18 e ^-).
  • Fórmula para ordem de ligação: \displaystyle \text{bond order}=\frac{N_{\text{bond}}-N_{\text{antibond}}}{2}, onde N_{\text{bond}} e N_{\text{antibond}} são números de elétrons em orbitais ligantes e anti-ligantes, respectivamente.
  • Vou considerar os níveis até os orbitais \sigma^*(2p) e \pi^*(2p).

Passo 2

Conceitos fundamentais (aula rápida e direta): orbitais atômicos, combinação linear e simetria.
  • Quando dois átomos formam uma molécula, orbitais atômicos (OA) com energias e simetrias compatíveis se combinam formando orbitais moleculares (OM) ligados e anti-ligados.
  • Para os elétrons da segunda camada temos OA \;2s e \;2p_x,2p_y,2p_z. As combinações frontais dos p ao longo do eixo ligante geram \sigma(2p); as combinações laterais (perpendiculares ao eixo) geram dois orbitais \pi(2p) degenerados.
  • Importante: somente orbitais com a mesma simetria (por exemplo, ambos \sigma) interagem fortemente e podem “misturar” (mixing). Assim, \sigma(2s) pode interagir (misturar) com \sigma(2p_z) porque ambos têm simetria \sigma; \pi(2p) NÃO interage com \sigma(2s) por terem simetrias diferentes.

Passo 3

Explicando o “s-p mixing” (mistura 2s 2p) e como isso muda energias relativas.
  • Imagine dois OA \phi_{2s} e \phi_{2p_\sigma} com energias próximas. Pela teoria de perturbação/combinação linear, quando orbitais de mesma simetria se aproximam, eles se combinam formando dois OM: um mais estabilizado (energia menor) e outro mais desestabilizado (energia maior) do que os originais. O efeito total é: o orbital de caráter \sigma de menor energia fica ainda mais baixo; o de maior energia sobe.
  • Consequência prática: se houver mistura forte entre \sigma(2s) e \sigma(2p), o nível resultante \sigma(2p) (o orbital \sigma derivado de 2p) é empurrado para cima em energia. Já os orbitais \pi(2p) (que não misturam com 2s) ficam “onde estavam”. Se a mistura for suficientemente forte, a energia de \sigma(2p) sobe acima da energia de \pi(2p): aí ocorre a chamada inversão \pi(2p)<\sigma(2p).
  • Fatores que controlam intensidade da mistura:
    1. Diferença de energia entre \phi_{2s} e \phi_{2p}: quanto menor essa diferença, maior a mistura.
    2. Sobreposição espacial e simetria (se os orbitais se sobrepõem bem, mistura maior).
    3. Geometria e distância interatômica (aqui, para diátomos de mesma família, o efeito dominante é a diferença de energia entre 2s e 2p).

Passo 4

Por que a mistura é forte nos elementos leves ( \mathrm{Be} a \mathrm{N}) e fraca em \mathrm{O} e \mathrm{F}.
  • Entender Z_{\text{ef}}: carga nuclear efetiva é a carga positiva “sentida” por um elétron, reduzida pelo efeito de blindagem dos outros elétrons. Um modo simples de pensar: conforme o número atômico aumenta na mesma linha, os elétrons são atraídos mais fortemente pelo núcleo; orbitais mais penetrantes (como 2s) sentem Z_{\text{ef}} maior que orbitais menos penetrantes (como 2p).
  • Para átomos mais à direita na segunda linha (C, N, O, F) a diferença entre as energias de 2s e 2p aumenta: o 2s “afunda” muito (mais ligado) porque penetra mais perto do núcleo e sente maior Z_{\text{ef}}, enquanto o 2p fica relativamente menos estabilizado. Logo, a diferença de energia \Delta E=E(2p)-E(2s) cresce ao mover-se para a direita.
  • Resultado:
    • Para átomos leves (Be, B, C, N): \Delta E é pequena \Rightarrow forte mistura 2s- 2p \Rightarrow \sigma(2p) é empurrado para cima e fica acima de \pi(2p) (inversão).
    • Para átomos mais pesados da mesma linha (O, F): \Delta E grande \Rightarrow mistura fraca \Rightarrow \sigma(2p) mantém energia menor que \pi(2p) (sem inversão).

Passo 5

Ligando isso às propriedades qualitativas dos orbitais (uma imagem mental): resumo visual
  • Caso com mistura forte (inversão, aplicável a \mathrm{Be}_2 até \mathrm{N}_2):
    Ordem (crescendo em energia), depois dos níveis 1s: \sigma(2s)\\ <\\ \sigma^*(2s)\\ <\\ \pi(2p)\\ <\\ \sigma(2p)\\ <\\ \pi^*(2p)\\ <\\ \sigma^*(2p).
  • Caso sem mistura (sem inversão, aplicável a \mathrm{O}_2,\mathrm{F}_2): \sigma(2s)\\ <\\ \sigma^*(2s)\\ <\\ \sigma(2p)\\ <\\ \pi(2p)\\ <\\ \pi^*(2p)\\ <\\ \sigma^*(2p).
  • Observação: as setas de energia representam níveis moleculares; note que a diferença crucial é a posição relativa de \sigma(2p) e \pi(2p).

Passo 6

Aplicando aos exemplos: preencher orbitais e calcular ordens de ligação (vou mostrar as configurações valentes e aplicar a fórmula da bond order).
Primeiro, recapitulo a fórmula e as variáveis usadas:
  • \displaystyle \text{bond order}=\frac{N_{\text{bond}}-N_{\text{antibond}}}{2}.
  • Conto todos os elétrons de orbitais ligantes ( \sigma(2s),\\ \pi(2p),\\ \sigma(2p)) como N_{\text{bond}} e de orbitais anti-ligantes ( \sigma^*(2s),\\ \pi^*(2p),\\ \sigma^*(2p)) como N_{\text{antibond}}.
Agora as moléculas leves (usar ordem com inversão \pi(2p)<\sigma(2p)):
  • \mathrm{Be}_2 (8 elétrons): níveis de valência (após ocupar 1s núcleo)
    • ocupação: \sigma(2s)^2\,\sigma^*(2s)^2.
    • N_{\text{bond}}=2 (apenas \sigma(2s)), N_{\text{antibond}}=2 ( \sigma^*(2s)).
    • \displaystyle \text{bond order}=\frac{2-2}{2}=0. Interpretação: molécula instável/sem ligação líquida (corresponde ao fato experimental: Be _2 não forma ligação forte gaseous).
  • \mathrm{B}_2 (10 elétrons):
    • ocupação: \sigma(2s)^2\,\sigma^*(2s)^2\,\pi(2p)^1\,\pi(2p)^1 (dois elétrons em orbitais \pi degenerados, paralelos).
    • N_{\text{bond}}=2 (sigma2s) +\;2 (dois elétrons em \pi(2p) contados como ligantes) =\;4.
    • N_{\text{antibond}}=2 ( \sigma^*(2s)).
    • \displaystyle \text{bond order}=\frac{4-2}{2}=1.
    • Extra: dois elétrons desemparelhados nas \pi(2p) → paramagnético (previsto e observado).
  • \mathrm{C}_2 (12 elétrons):
    • ocupação: \sigma(2s)^2\,\sigma^*(2s)^2\,\pi(2p)^4.
    • N_{\text{bond}}=2 ( \sigma2s) +\;4 ( \pi2p) =\;6.
    • N_{\text{antibond}}=2 ( \sigma^*2s).
    • \displaystyle \text{bond order}=\frac{6-2}{2}=2.
    • Observação: \mathrm{C}_2 com ordem 2 (dupla) e estado fundamental singlete (pares em \pi).
  • \mathrm{N}_2 (14 elétrons):
    • ocupação: \sigma(2s)^2\,\sigma^*(2s)^2\,\pi(2p)^4\,\sigma(2p)^2.
    • N_{\text{bond}}=2\;(\sigma2s)+4\;(\pi2p)+2\;(\sigma2p)=8.
    • N_{\text{antibond}}=2\;(\sigma^*2s).
    • \displaystyle \text{bond order}=\frac{8-2}{2}=3.
    • Interpretação: ligação tripla forte, diamagnético — coincide com a realidade.
Agora as moléculas pesadas ( \mathrm{O}_2,\mathrm{F}_2) usando ordem sem inversão ( \sigma(2p)<\pi(2p)):
  • \mathrm{O}_2 (16 elétrons):
    • ocupação (na ordem sem inversão): \sigma(2s)^2\,\sigma^*(2s)^2\,\sigma(2p)^2\,\pi(2p)^4\,\pi^*(2p)^2.
    • Conte os elétrons ligantes: N_{\text{bond}}=2(\sigma2s)+2(\sigma2p)+4(\pi2p)=8.
    • Antiligantes: N_{\text{antibond}}=2(\sigma^*2s)+2(\pi^*2p)=4.
    • \displaystyle \text{bond order}=\frac{8-4}{2}=2.
    • Extra: duas elétrons desemparelhados em \pi^*(2p) → paramagnético (isso explica o caráter paramagnético do \mathrm{O}_2 experimentalmente observado).
  • \mathrm{F}_2 (18 elétrons):
    • ocupação: \sigma(2s)^2\,\sigma^*(2s)^2\,\sigma(2p)^2\,\pi(2p)^4\,\pi^*(2p)^4.
    • N_{\text{bond}}=2+2+4=8.
    • N_{\text{antibond}}=2(\sigma^*2s)+4(\pi^*2p)=6.
    • \displaystyle \text{bond order}=\frac{8-6}{2}=1.
    • Resultado: ligação simples, diamagnético (todos emparelhados).

Passo 7

Sintetizando e relacionando com Z_{\text{ef}} de forma prática e intuitiva (para você levar pra prova).
  • Resumo da causa física: quando 2s e 2p têm energias próximas (pequeno \Delta E), eles se misturam; essa mistura altera principalmente os orbitais \sigma (porque \sigma(2p) tem a mesma simetria que \sigma(2s)), empurrando \sigma(2p) para energia maior e deixando \pi(2p) relativamente mais baixo → inversão.
  • O que faz \Delta E aumentar com o número atômico? Aumento da carga nuclear efetiva Z_{\text{ef}}: o 2s penetra mais perto do núcleo e, com Z_{\text{ef}} maior (em O e F), fica muito mais estabilizado que o 2p, então 2s e 2p ficam energeticamente distantes → mistura pequena → sem inversão.
  • Consequências observáveis: mudança na ordem de preenchimento dos OM altera ordens de ligação e propriedades magnéticas (por exemplo, B _2 paramagnético no caso com inversão; O _2 paramagnético no caso sem inversão, mas por razões diferentes — em O _2 os elétrons desemparelhados estão em \pi^*(2p)).

Passo 8

Dicas práticas para a prova (rápido “macete” e como justificar verbalmente):
  • Se o diatômico é da segunda linha e tem átomos leves (até \mathrm{N}), mencione s–p mixing e diga que \pi(2p) fica abaixo de \sigma(2p).
  • Se for \mathrm{O}_2 ou \mathrm{F}_2, diga que a diferença E(2p)-E(2s) é maior (maior Z_{\text{ef}} no 2s) → mistura negligenciável → \sigma(2p) fica abaixo de \pi(2p).
  • Para justificar com Z_{\text{ef}}, explique que 2s penetra mais e, com aumento do número atômico, sua energia cai relativamente mais do que a do 2p; portanto a mistura diminui.
  • Sempre que pedirem bond order: escreva a ordem correta de níveis (especificando se há inversão ou não), preencha elétrons seguindo Hund e Pauli, conte N_{\text{bond}} e N_{\text{antibond}} e aplique \displaystyle \text{bond order}=\frac{N_{\text{bond}}-N_{\text{antibond}}}{2}.

Resposta

(a) A inversão ocorre porque, em átomos leves ( \mathrm{Be} a \mathrm{N}), a diferença de energia entre os orbitais atômicos 2s e 2p é pequena, permitindo forte mistura \sigma(2s) \sigma(2p) (s–p mixing) que empurra \sigma(2p) para cima; assim \pi(2p) fica em menor energia que \sigma(2p).
(b) Em \mathrm{O}_2 e \mathrm{F}_2 a diferença E(2p)-E(2s) é maior (maior Z_{\text{ef}} sentido pelo 2s), a mistura 2s 2p é fraca e, portanto, não há inversão; \sigma(2p) permanece abaixo de \pi(2p).
(c) A carga nuclear efetiva Z_{\text{ef}} cresce ao mover-se para a direita na mesma linha; o orbital 2s é mais penetrante e é estabilizado mais fortemente que 2p, aumentando \Delta E=E(2p)-E(2s) e diminuindo o s–p mixing. Assim, pequeno Z_{\text{ef}} efetivo relativo (caso leve) → mistura forte → inversão; grande Z_{\text{ef}} (caso pesado) → mistura fraca → sem inversão.
(d) Consequência nos diagramas e ordens de ligação: com inversão ( \mathrm{Be}_2,\mathrm{B}_2,\mathrm{C}_2,\mathrm{N}_2) a ordem de níveis é \sigma(2s)<\sigma^*(2s)<\pi(2p)<\sigma(2p)<\cdots, levando a ordens de ligação (valores típicos) \mathrm{Be}_2:0,\\ \mathrm{B}_2:1,\\ \mathrm{C}_2:2,\\ \mathrm{N}_2:3. Sem inversão ( \mathrm{O}_2,\mathrm{F}_2) a ordem é \sigma(2s)<\sigma^*(2s)<\sigma(2p)<\pi(2p)<\cdots, levando a \mathrm{O}_2: bond order =2 (com dois elétrons desemparelhados em \pi^*(2p)) e \mathrm{F}_2: bond order =1.

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