Questão 1: O dióxido de nitrogênio se decompõe para formar monóxido de nitrogênio e gás oxigênio. Os dados experimentais são mostrados na tabela abaixo: (R=8,314 \mathrm{~J} / \mathrm{mol} . \mathrm{K}).
Table 1: Tabela 1 - Dados experimentais da temperatura vs constante de velocidade.
\captionsetup{labelformat=empty}
\mathrm{T}^{\circ} \mathrm{C} 212 221 241 261 265
\mathrm{~K}(\mathrm{~L} / \mathrm{mol} \cdot \mathrm{min}) 0,193 0,322 0,925 2,505 2,984
De acordo com os dados, pede-se:
a) Determine a energia de ativação e o parâmetro A. (Valor 1,00)
b) Escreva uma possível lei de velocidade considerando uma reação do tipo \mathrm{A} \rightarrow \mathrm{B}. (Valor 0,50).

Passo 1

O enunciado dá a decomposição do dióxido de nitrogênio e fornece dados experimentais (peguei estes valores da tabela do enunciado). Os dados são:
  • Temperaturas em graus Celsius: 212^\circ\mathrm{C},\;221^\circ\mathrm{C},\;241^\circ\mathrm{C},\;261^\circ\mathrm{C},\;265^\circ\mathrm{C}.
  • Constantes de velocidade correspondentes (unidade \mathrm{L/(mol\cdot min)}): k=0{,}193,\;0{,}322,\;0{,}925,\;2{,}505,\;2{,}984.
  • Constante dos gases fornecida: R=8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\cdot K)}.
O que se pede:
(a) determinar a energia de ativação E_a e o parâmetro pré-exponencial A da equação de Arrhenius;
(b) escrever uma possível lei de velocidade para uma reação do tipo \mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}.

Passo 2

Apresentação da teoria necessária (Arrhenius e linearização).
A equação de Arrhenius é
k = A\exp\!\left(-\dfrac{E_a}{R\,T}\right),
onde:
  • k é a constante de velocidade (aqui em \mathrm{L/(mol\cdot min)});
  • A é o fator pré-exponencial (mesma unidade que k);
  • E_a é a energia de ativação (unidade: \mathrm{J/mol});
  • R é a constante dos gases;
  • T é a temperatura absoluta em Kelvin.
Tomando logaritmo natural, obtemos a forma linear útil para ajuste:
\ln k = \ln A - \dfrac{E_a}{R}\cdot \dfrac{1}{T}.
Assim, se representarmos \ln k em função de 1/T obtemos uma reta de coeficiente angular m = -E_a/R e intercepto b=\ln A. Logo, podemos obter E_a e A ajustando linearmente \ln k vs \dfrac{1}{T}.

Passo 3

Converter as temperaturas de ^\circ\mathrm{C} para Kelvin (fórmula: T(\mathrm{K}) = T(^\circ\mathrm{C}) + 273{,}15).
  • T_1 = 212 + 273{,}15 = 485{,}15\\ \mathrm{K}.
  • T_2 = 221 + 273{,}15 = 494{,}15\\ \mathrm{K}.
  • T_3 = 241 + 273{,}15 = 514{,}15\\ \mathrm{K}.
  • T_4 = 261 + 273{,}15 = 534{,}15\\ \mathrm{K}.
  • T_5 = 265 + 273{,}15 = 538{,}15\\ \mathrm{K}.

Passo 4

Calcular \ln k para cada k (explico rápido: \ln é o logaritmo natural; basta aplicar a função logaritmo em cada número):
  • \ln k_1 = \ln(0{,}193) \approx -1{,}6457.
  • \ln k_2 = \ln(0{,}322) \approx -1{,}1327.
  • \ln k_3 = \ln(0{,}925) \approx -0{,}0769.
  • \ln k_4 = \ln(2{,}505) \approx 0{,}9182.
  • \ln k_5 = \ln(2{,}984) \approx 1{,}0957.
(esses valores foram obtidos calculando o logaritmo natural de cada constante k.)

Passo 5

Calcular os inversos das temperaturas (em \mathrm{K}^{-1}), pois a reta é em função de 1/T:
  • \dfrac{1}{T_1} = \dfrac{1}{485{,}15} \approx 0{,}00206138\\ \mathrm{K}^{-1}.
  • \dfrac{1}{T_2} = \dfrac{1}{494{,}15} \approx 0{,}00202432\\ \mathrm{K}^{-1}.
  • \dfrac{1}{T_3} = \dfrac{1}{514{,}15} \approx 0{,}00194400\\ \mathrm{K}^{-1}.
  • \dfrac{1}{T_4} = \dfrac{1}{534{,}15} \approx 0{,}00187170\\ \mathrm{K}^{-1}.
  • \dfrac{1}{T_5} = \dfrac{1}{538{,}15} \approx 0{,}00185781\\ \mathrm{K}^{-1}.

Passo 6

Explicar e aplicar o ajuste linear por mínimos quadrados (fórmulas usadas).
Para ajuste linear de y em função de x ( y = m x + b) com n pontos, as fórmulas dos coeficientes por mínimos quadrados são:
m = \dfrac{n\sum x_i y_i - (\sum x_i)(\sum y_i)}{n\sum x_i^2 - (\sum x_i)^2}, \qquad b = \dfrac{\sum y_i - m\sum x_i}{n}.
Aqui tomamos x_i = 1/T_i e y_i = \ln k_i. Vou calcular as somas necessárias (valores arredondados mostrados para controle):
  • n=5.
  • \sum x_i \approx 0{,}0097592.
  • \sum y_i \approx -0{,}84136.
  • \sum x_i^2 \approx 0{,}0000190799.
  • \sum x_i y_i \approx -0{,}0020826.
(esses termos foram obtidos somando os produtos e quadrados dos valores listados nos passos anteriores.)
Agora aplicar as fórmulas:
m = \dfrac{5\cdot(-0{,}0020826) - (0{,}0097592)\cdot(-0{,}84136)} {5\cdot 0{,}0000190799 - (0{,}0097592)^2} \approx -13376.
Lembrete: o coeficiente angular m corresponde a m = -\dfrac{E_a}{R}. Portanto m deve ser negativo (e foi).
O intercepto é
b = \dfrac{-0{,}84136 - (-13376)\cdot 0{,}0097592}{5} \approx 25{,}9437.
Esse b corresponde a b=\ln A.

Passo 7

Calcular E_a e A a partir de m e b.
Como m = -\dfrac{E_a}{R}, temos
E_a = -m\,R \approx 13376 \times 8{,}314\\ \mathrm{J/mol} \approx 1{,}11\times 10^{5}\\ \mathrm{J/mol}.
É comum expressar em kJ/mol:
E_a \approx 111{,}2\\ \mathrm{kJ/mol}.
Como b=\ln A, temos
A = e^{b} \approx e^{25{,}9437} \approx 1{,}86\times 10^{11}\\ \mathrm{L/(mol\cdot min)}.
Observações sobre unidades: A tem a mesma unidade que k (aqui \mathrm{L/(mol\cdot min)}), e E_a está em \mathrm{J/mol} porque foi usado R em \mathrm{J/(mol\cdot K)}.

Passo 8

Escrever uma possível lei de velocidade para uma reação do tipo \mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B} e explicar.
Para uma reação unimolecular típica \mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B} assume-se frequentemente cinética de primeira ordem em \mathrm{A}. Uma lei de velocidade possível é a lei de primeira ordem:
  • Forma diferencial:
-\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} = k\,[\mathrm{A}],
onde k é a constante de velocidade dada pela expressão de Arrhenius encontrada.
  • Forma integrada (útil para previsões no tempo):
[\mathrm{A}](t) = [\mathrm{A}]_0\,\exp(-k t),
onde [\mathrm{A}]_0 é a concentração inicial de \mathrm{A}.
Explicação curta: a escolha de primeira ordem é a mais natural para uma decomposição unimolecular; se o mecanismo real tivesse ordem diferente, os dados experimentais de concentração vs tempo a diversas temperaturas deveriam ser usados para determinar a ordem. Como o enunciado pede “uma possível lei” para \mathrm{A}\rightarrow\mathrm{B}, a primeira ordem é a resposta padrão.

Resposta

(a) E_a \approx 1{,}11\times 10^{5}\\ \mathrm{J/mol} \left(\approx 111{,}2\\ \mathrm{kJ/mol}\right) e A \approx 1{,}86\times 10^{11}\\ \mathrm{L/(mol\cdot min)}.
(b) Lei de velocidade (possível, para decomposição unimolecular de primeira ordem):
-\dfrac{d[\mathrm{A}]}{dt} = k[\mathrm{A}],\qquad [\mathrm{A}](t) = [\mathrm{A}]_0 e^{-k t},
com k = A\exp\!\left(-\dfrac{E_a}{R T}\right).

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