Questão 7. A energia de ionização é parâmetro importante para se compreender as propriedades dos elementos químicos.
Apesar de possuir raio atômico maior que o do átomo de lítio, o potencial de oxidação do potássio é menor:
contra
, em condições padrões. A que se deve essa discrepância?
Apesar de possuir raio atômico maior que o do átomo de lítio, o potencial de oxidação do potássio é menor:
Passo 1
O enunciado dá as seguintes informações (tirei os números do enunciado):
- Potencial de oxidação padrão do potássio:
. - Potencial de oxidação padrão do lítio:
.
A pergunta é: por que existe essa diferença (por que o potencial de oxidação do potássio é menor) apesar do potássio ter raio atômico maior que o do lítio?
Passo 2
O que significa “potencial de oxidação” e como ele se relaciona com energias termodinâmicas?
- A reação relevante é a meia-reação de oxidação em solução aquosa:
- A grandeza termoelétrica ligada ao potencial eletroquímico é a energia livre de Gibbs padrão
. A relação entre e o potencial padrão (para elétrons) é:
onde
é a constante de Faraday (
).
- Para a meia-reação acima
. Assim, o potencial padrão mede o balanço de energias necessárias/fornecidas para transformar metal sólido em íon aquoso e elétron livre. Não é só a energia para arrancar o elétron do átomo isolado (energia de ionização): há outras contribuições importantes.
Passo 3
Quais termos energéticos compõem a transformação real
?
Podemos decompor o processo em passos físicos (um “ciclo termoquímico” tipo Born–Haber simplificado):
Podemos decompor o processo em passos físicos (um “ciclo termoquímico” tipo Born–Haber simplificado):
- Sólido
átomo gasoso . Energia necessária: entalpia de sublimação . - Átomo gasoso
íon gasoso . Energia necessária: primeira energia de ionização . - Íon gasoso
íon aquoso . Energia liberada: energia de solvatação (hidratação) (tipicamente negativa).
Somando:
Explicação rápida de cada termo:
-
: quanto custa evaporar átomos do metal sólido (depende das ligações metálicas). -
: energia para remover o primeiro elétron do átomo isolado (tende a diminuir ao descer um grupo). -
: energia de solvatação do íon (quanto mais negativa, mais o íon é estabilizado em água). Depende fortemente do raio iônico: íons pequenos têm muito negativo.
Passo 4
Como esses termos variam para
versus
e por que importam?
- Energia de ionização
: segue a tendência da tabela periódica — para metais alcalinos a primeira IE diminui ao descer o grupo. Assim: Isso por si só favoreceria que o potássio fosse mais fácil de oxidar (menor barreira para remover o elétron). - Entalpia de sublimação
: metais leves tendem a ter maior que metais mais pesados, portanto . Esse termo também penaliza a oxidação do lítio relativamente ao potássio. - Energia de hidratação
: é muito sensível ao tamanho do íon. O íon é muito menor que e, portanto, é muito mais fortemente hidratado — ou seja, é muito mais negativo que . Essa forte estabilização do em água tende a tornar a formação de energeticamente favorável. - Conclusão qualitativa: alguns termos (como
e ) tornam a oxidação do lítio mais difícil que a do potássio, enquanto a hidratação muito forte do torna a oxidação do lítio mais favorável em solução. O valor experimental do potencial resulta da soma (compensação) desses efeitos.
Passo 5
Ilustração numérica (valores aproximados, apenas para ver a ordem de grandeza)
- Valores típicos aproximados (ordem de grandeza, por mol):
, .
maior que (por exemplo vs ).
muito negativo (por exemplo ), enquanto é menos negativo (por exemplo ). - Se somarmos qualitativamente os termos, vemos que a hidratação intensa de
compensa parcialmente os outros custos energéticos, e o balanço final fica muito próximo entre e . O resultado prático é que os potenciais padrão ficam muito próximos: para e para . - Importante: os valores absolutos dependem de energias livres (não só entalpias), de efeitos de empacotamento no sólido, e de detalhes da solvatação — portanto pequenas diferenças no resultado final são esperadas.
Passo 6
Resposta curta e direta ao enunciado (explicando “a discrepância”)
- A discrepância se deve ao fato de que o potencial eletroquímico padrão mede a transformação do metal sólido para o íon em solução e envolve vários termos energéticos além do simples raio atômico: entalpia de sublimação do metal, primeira energia de ionização do átomo e, crucialmente, a energia de solvatação (hidratação) do íon. O
é muito mais fortemente hidratado que (devido ao seu raio iônico menor), o que estabiliza fortemente em solução e compensa outras diferenças; o balanço desses efeitos leva aos valores observados para e para .
Resposta
A diferença se explica porque o potencial padrão não depende só do raio/energia de ionização gasosa: é o resultado do balanço entre energia de sublimação do metal, primeira energia de ionização e, principalmente, a energia de solvatação do íon; a forte hidratação de
(estabilização em solução) e diferenças na sublimação/ionização fazem com que os potenciais finais sejam próximos e resultem em
e
.