Questão 7. A energia de ionização é parâmetro importante para se compreender as propriedades dos elementos químicos.
Apesar de possuir raio atômico maior que o do átomo de lítio, o potencial de oxidação do potássio é menor: 2,93 \mathrm{~V} contra 3,04 \mathrm{~V}, em condições padrões. A que se deve essa discrepância?

Passo 1

O enunciado dá as seguintes informações (tirei os números do enunciado):
  • Potencial de oxidação padrão do potássio: 2,93\\ \mathrm{V}.
  • Potencial de oxidação padrão do lítio: 3,04\\ \mathrm{V}.
    A pergunta é: por que existe essa diferença (por que o potencial de oxidação do potássio é menor) apesar do potássio ter raio atômico maior que o do lítio?

Passo 2

O que significa “potencial de oxidação” e como ele se relaciona com energias termodinâmicas?
  • A reação relevante é a meia-reação de oxidação em solução aquosa:
\mathrm{M(s)} \to \mathrm{M^+(aq)} + e^-
  • A grandeza termoelétrica ligada ao potencial eletroquímico é a energia livre de Gibbs padrão \Delta G^\circ. A relação entre \Delta G^\circ e o potencial padrão E^\circ (para n elétrons) é:
\Delta G^\circ = -n F E^\circ,
onde F é a constante de Faraday ( F\approx 96485\\ \mathrm{C\,mol^{-1}}).
  • Para a meia-reação acima n=1. Assim, o potencial padrão mede o balanço de energias necessárias/fornecidas para transformar metal sólido em íon aquoso e elétron livre. Não é só a energia para arrancar o elétron do átomo isolado (energia de ionização): há outras contribuições importantes.

Passo 3

Quais termos energéticos compõem a transformação real \mathrm{M(s)} \to \mathrm{M^+(aq)} + e^-?
Podemos decompor o processo em passos físicos (um “ciclo termoquímico” tipo Born–Haber simplificado):
  1. Sólido \mathrm{M(s)} \to átomo gasoso \mathrm{M(g)}. Energia necessária: entalpia de sublimação \Delta H_{\text{sub}}.
  2. Átomo gasoso \mathrm{M(g)} \to íon gasoso \mathrm{M^+(g)} + e^-. Energia necessária: primeira energia de ionização \mathrm{IE}_1.
  3. Íon gasoso \mathrm{M^+(g)} \to íon aquoso \mathrm{M^+(aq)}. Energia liberada: energia de solvatação (hidratação) \Delta G_{\text{hyd}} (tipicamente negativa).
    Somando:
\Delta G^\circ_{\text{ox}} \approx \Delta H_{\text{sub}} + \mathrm{IE}_1 + \Delta G_{\text{hyd}} \,.
Explicação rápida de cada termo:
  • \Delta H_{\text{sub}}: quanto custa evaporar átomos do metal sólido (depende das ligações metálicas).
  • \mathrm{IE}_1: energia para remover o primeiro elétron do átomo isolado (tende a diminuir ao descer um grupo).
  • \Delta G_{\text{hyd}}: energia de solvatação do íon (quanto mais negativa, mais o íon é estabilizado em água). Depende fortemente do raio iônico: íons pequenos têm \Delta G_{\text{hyd}} muito negativo.

Passo 4

Como esses termos variam para \mathrm{Li} versus \mathrm{K} e por que importam?
  • Energia de ionização \mathrm{IE}_1: segue a tendência da tabela periódica — para metais alcalinos a primeira IE diminui ao descer o grupo. Assim: \mathrm{IE}_1(\mathrm{Li})>\mathrm{IE}_1(\mathrm{K}).Isso por si só favoreceria que o potássio fosse mais fácil de oxidar (menor barreira para remover o elétron).
  • Entalpia de sublimação \Delta H_{\text{sub}}: metais leves tendem a ter maior \Delta H_{\text{sub}} que metais mais pesados, portanto \Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Li})>\Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{K}). Esse termo também penaliza a oxidação do lítio relativamente ao potássio.
  • Energia de hidratação \Delta G_{\text{hyd}}: é muito sensível ao tamanho do íon. O íon \mathrm{Li^+} é muito menor que \mathrm{K^+} e, portanto, é muito mais fortemente hidratado — ou seja, \Delta G_{\text{hyd}}(\mathrm{Li^+}) é muito mais negativo que \Delta G_{\text{hyd}}(\mathrm{K^+}). Essa forte estabilização do \mathrm{Li^+} em água tende a tornar a formação de \mathrm{Li^+(aq)} energeticamente favorável.
  • Conclusão qualitativa: alguns termos (como \mathrm{IE}_1 e \Delta H_{\text{sub}}) tornam a oxidação do lítio mais difícil que a do potássio, enquanto a hidratação muito forte do \mathrm{Li^+} torna a oxidação do lítio mais favorável em solução. O valor experimental do potencial resulta da soma (compensação) desses efeitos.

Passo 5

Ilustração numérica (valores aproximados, apenas para ver a ordem de grandeza)
  • Valores típicos aproximados (ordem de grandeza, por mol):
    \mathrm{IE}_1(\mathrm{Li})\approx 520\\ \mathrm{kJ/mol}, \mathrm{IE}_1(\mathrm{K})\approx 420\\ \mathrm{kJ/mol}.
    \Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{Li}) maior que \Delta H_{\text{sub}}(\mathrm{K}) (por exemplo \sim 150 vs \sim 90\\ \mathrm{kJ/mol}).
    \Delta G_{\text{hyd}}(\mathrm{Li^+}) muito negativo (por exemplo \sim -500\\ \mathrm{kJ/mol}), enquanto \Delta G_{\text{hyd}}(\mathrm{K^+}) é menos negativo (por exemplo \sim -300\\ \mathrm{kJ/mol}).
  • Se somarmos qualitativamente os termos, vemos que a hidratação intensa de \mathrm{Li^+} compensa parcialmente os outros custos energéticos, e o balanço final fica muito próximo entre \mathrm{Li} e \mathrm{K}. O resultado prático é que os potenciais padrão ficam muito próximos: 3{,}04\\ \mathrm{V} para \mathrm{Li} e 2{,}93\\ \mathrm{V} para \mathrm{K}.
  • Importante: os valores absolutos dependem de energias livres (não só entalpias), de efeitos de empacotamento no sólido, e de detalhes da solvatação — portanto pequenas diferenças no resultado final são esperadas.

Passo 6

Resposta curta e direta ao enunciado (explicando “a discrepância”)
  • A discrepância se deve ao fato de que o potencial eletroquímico padrão mede a transformação do metal sólido para o íon em solução e envolve vários termos energéticos além do simples raio atômico: entalpia de sublimação do metal, primeira energia de ionização do átomo e, crucialmente, a energia de solvatação (hidratação) do íon. O \mathrm{Li^+} é muito mais fortemente hidratado que \mathrm{K^+} (devido ao seu raio iônico menor), o que estabiliza fortemente \mathrm{Li^+} em solução e compensa outras diferenças; o balanço desses efeitos leva aos valores observados 2{,}93\\ \mathrm{V} para \mathrm{K} e 3{,}04\\ \mathrm{V} para \mathrm{Li}.

Resposta

A diferença se explica porque o potencial padrão não depende só do raio/energia de ionização gasosa: é o resultado do balanço entre energia de sublimação do metal, primeira energia de ionização e, principalmente, a energia de solvatação do íon; a forte hidratação de \mathrm{Li^+} (estabilização em solução) e diferenças na sublimação/ionização fazem com que os potenciais finais sejam próximos e resultem em E^\circ_{\text{ox}}(\mathrm{K})=2{,}93\\ \mathrm{V} e E^\circ_{\text{ox}}(\mathrm{Li})=3{,}04\\ \mathrm{V}.

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