Questão 7

Um gás de partículas interagentes pode ser descrito por uma função de partição dada por,
\mathrm{Z}=\left(\frac{V-N b}{N}\right)^{N}\left(\frac{m k_{B} T}{2 \pi \hbar^{2}}\right)^{\frac{3 N}{2}} e^{\frac{N^{2} a}{V k_{B} T}}
onde V é o volume, N é o número de partículas, T é a temperatura, a e b são constantes.
(a) Determine uma expressão para a energia livre de Helmholtz por partícula;
(b) Obtenha expressões para as equações de estado do gás;
(c) Determine a energia interna por partícula.

Passo 1

O enunciado nos dá a função de partição canônica de um gás de partículas interagentes
Z=\Bigl(\frac{V-Nb}{N}\Bigr)^{N}\Bigl(\frac{m k_{B}T}{2\pi\hbar^{2}}\Bigr)^{\tfrac{3N}{2}} \exp\!\Bigl(\frac{N^{2}a}{V k_{B}T}\Bigr),
e pede (a) a energia livre de Helmholtz por partícula, (b) as equações de estado do gás e (c) a energia interna por partícula. Vamos usar as fórmulas da mecânica estatística:
A=-k_{B}T\ln Z é a energia livre de Helmholtz;
P=-\bigl(\partial A/\partial V\bigr)_{N,T} e \mu=\bigl(\partial A/\partial N\bigr)_{V,T} são as equações de estado;
U=-\partial \ln Z/\partial\beta com \beta=1/(k_{B}T) dá a energia interna.

Passo 2

Calculemos primeiro \ln Z:
\ln Z = N\ln\!\Bigl(\frac{V-Nb}{N}\Bigr) +\frac{3N}{2}\ln\!\Bigl(\frac{m k_{B}T}{2\pi\hbar^{2}}\Bigr) +\frac{N^{2}a}{V k_{B}T}.
Logo a energia livre de Helmholtz é
A=-k_{B}T\ln Z =-N k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{V-Nb}{N}\Bigr) -\tfrac{3N}{2}k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{m k_{B}T}{2\pi\hbar^{2}}\Bigr) -\frac{N^{2}a}{V}.
Por partícula \displaystyle a\equiv\frac{A}{N}, fica
a =-k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{V-Nb}{N}\Bigr) -\tfrac{3}{2}k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{m k_{B}T}{2\pi\hbar^{2}}\Bigr) -\frac{N a}{V}.

Passo 3

Derivamos P e \mu a partir de A.
Para P:
\frac{\partial A}{\partial V} =-N k_{B}T\frac{1}{V-Nb} +\frac{N^{2}a}{V^{2}},
P=-\frac{\partial A}{\partial V} =\frac{N k_{B}T}{V-Nb} -\frac{N^{2}a}{V^{2}}.
Para o potencial químico \mu:
\mu=\Bigl(\frac{\partial A}{\partial N}\Bigr)_{V,T} =k_{B}T\!\Bigl[\ln\!\frac{N}{V-Nb}+\frac{Nb}{V-Nb}\Bigr] +\tfrac{3}{2}k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{m k_{B}T}{2\pi\hbar^{2}}\Bigr) +2\,\frac{N a}{V}.

Passo 4

Usamos U=-\partial\ln Z/\partial\beta com \beta=1/(k_{B}T). No cálculo surge \partial\ln Z/\partial\beta=-\tfrac{3N}{2}k_{B}T-\tfrac{N^{2}a}{V},
logo
U=-\frac{\partial\ln Z}{\partial\beta} =\frac{3N}{2}k_{B}T-\frac{N^{2}a}{V}.
Por partícula \displaystyle u=\frac{U}{N} obtemos
u =\frac{3}{2}k_{B}T -\frac{N a}{V}.

Resposta

(a) Energia livre por partícula:
a=-k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{V-Nb}{N}\Bigr) -\tfrac{3}{2}k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{m k_{B}T}{2\pi\hbar^{2}}\Bigr) -\frac{N a}{V}.
(b) Equações de estado:
P=\frac{N k_{B}T}{V-Nb}-\frac{N^{2}a}{V^{2}}, \quad \mu =k_{B}T\!\Bigl[\ln\!\frac{N}{V-Nb}+\frac{Nb}{V-Nb}\Bigr] +\tfrac{3}{2}k_{B}T\ln\!\Bigl(\frac{m k_{B}T}{2\pi\hbar^{2}}\Bigr) +2\,\frac{N a}{V}.
(c) Energia interna por partícula:
u=\frac{3}{2}k_{B}T-\frac{N a}{V}.

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