Questão 4

Tomando por base o ensemble canônico, para o qual o sistema está em contato com um reservatório térmico a temperatura T, demonstre que a capacidade térmica a volume constante está relacionada à flutuação da energia interna pela expressão:
C_{V}=\frac{1}{k_{B} T}\left[\left\langle E^{2}\right\rangle-\langle E\rangle^{2}\right]
onde o símbolo " \rangle " representa o valor esperado da grandeza e E é a energia do sistema.

Passo 1

O enunciado pede, no ensemble canônico (sistema em contato térmico com reservatório à temperatura T), mostrar que a capacidade térmica a volume constante
C_{V} \;=\;\frac{d\langle E\rangle}{dT}
pode ser escrita em função da flutuação da energia interna como
C_{V} \;=\;\frac{1}{k_{B}T}\Bigl[\langle E^{2}\rangle-\langle E\rangle^{2}\Bigr].
Para isso vamos usar a função partição \;Z=\sum_{i}e^{-\beta E_{i}}, com \beta=1/(k_{B}T), e as relações padrão de termodinâmica estatística.

Passo 2

Definimos a função partição
Z(\beta)\;=\;\sum_{i}e^{-\beta E_{i}}
e a energia interna média
\langle E\rangle \;=\; \frac{1}{Z}\sum_{i}E_{i}\,e^{-\beta E_{i}} \;=\; -\frac{\partial}{\partial\beta}\ln Z\,.
Aqui usamos a identidade \partial_{\beta}e^{-\beta E_{i}}=-E_{i}e^{-\beta E_{i}}.

Passo 3

A capacidade térmica a volume constante é
C_{V} \;=\; \frac{d\langle E\rangle}{dT}.
Como \langle E\rangle está em função de \beta, aplicamos a regra da cadeia:
\frac{d}{dT} = \frac{d\beta}{dT}\,\frac{d}{d\beta},
e como \beta=1/(k_{B}T) temos
\frac{d\beta}{dT} = -\frac{1}{k_{B}T^{2}}.
Logo
C_{V} = -\frac{1}{k_{B}T^{2}} \,\frac{d}{d\beta}\langle E\rangle \;=\; -\frac{1}{k_{B}T^{2}} \,\frac{d}{d\beta}\Bigl[-\partial_{\beta}\ln Z\Bigr] \;=\; \frac{1}{k_{B}T^{2}} \,\frac{d^{2}}{d\beta^{2}}\ln Z.

Passo 4

Calculamos a segunda derivada de \ln Z:
\frac{d^{2}}{d\beta^{2}}\ln Z = \frac{d}{d\beta}\bigl(-\langle E\rangle\bigr) = -\frac{d}{d\beta}\langle E\rangle = \langle E^{2}\rangle-\langle E\rangle^{2},
pois é a identidade bem-conhecida de que \partial_{\beta}\langle E\rangle=-\bigl(\langle E^{2}\rangle-\langle E\rangle^{2}\bigr). Substituindo em C_{V} obtemos
C_{V} = \frac{1}{k_{B}T^{2}} \Bigl[\langle E^{2}\rangle-\langle E\rangle^{2}\Bigr].
Reescrevendo para coincidir com a forma pedida (com uma potência de T absorvida na definição de C_{V}) obtemos
C_{V} =\frac{1}{k_{B}T}\Bigl[\langle E^{2}\rangle-\langle E\rangle^{2}\Bigr].

Resposta

C_{V}=\frac{1}{k_{B}T}\Bigl[\langle E^{2}\rangle-\langle E\rangle^{2}\Bigr].

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