Questão 9. Indique um dieno e um dienófilo que poderia ser utilizado para preparar o composto abaixo em uma reação de Diels-Alder?
Passo 1
O enunciado pede: indicar um dieno e um dienófilo que poderiam ser usados numa reação de Diels–Alder para preparar o composto dado pelo SMILES
C=CC1CC=CCC1. Informações que temos:- O SMILES fornecido é
C=CC1CC=CCC1(peguei este texto do enunciado). - O enunciado pede apenas que eu indique um par (dieno + dienófilo) que podem conduzir ao produto por uma união [4+2].
- Não há outras restrições (condições, catalisadores, estereoisomeria) dadas no enunciado.
Passo 2
Vamos identificar a estrutura do produto a partir do SMILES (sem ainda resolver). Explicando como ler rápido o SMILES:
C= Cindica um grupo vinílico (uma ligação dupla terminal:). C1CC=CCC1descreve um ciclo de seis átomos (o1abre e fecha o anel) com uma dupla internaCC=CC— ou seja, um ciclo com uma dupla ligação (um ciclohexeno).
Juntando a leitura: é um ciclohexeno substituído por um grupo vinílico. Esse composto é conhecido como 4-vinilcicloexeno (o anel é um ciclohexeno e há um substituinte vinílico numa posição 4 relativa à dupla). Portanto o produto alvo é o composto usualmente chamado de-vinilcicloexeno.
Passo 3
Curtinha aula: o que faz a reação de Diels–Alder
- A reação de Diels–Alder é uma cicloadição
concertada entre um dieno conjugado (quatro elétrons π que participam) e um dienófilo (dois elétrons π, tipicamente uma dupla ou tripla ligação). - O resultado típico é um ciclo de seis átomos (um ciclohexeno), onde os dois carbonos da ligação dupla do dienófilo viram dois carbonos adjacentes do anel recém-formado e os quatro carbonos do dieno viram os outros quatro carbonos do anel.
- Em termos práticos: substituintes que estavam no dienófilo aparecem como substituintes no anel formado, presos ao átomo correspondente. Por isso, para prever o produto, é útil fazer uma retrosíntese simples: imaginar “quais dois fragmentos se juntaram para formar o anel”.
Passo 4
Retrossíntese do
-vinilcicloexeno (mapear como um Diels–Alder pode formar esse esqueleto)
- Queremos um ciclohexeno cujo anel carrega um substituinte vinílico. Isso sugere que o substituinte vinílico veio originalmente do dienófilo como um grupo ligado a um dos carbonos da dupla do dienófilo.
- Um caminho clássico e direto que dá exatamente esse produto é a dimerização de
-butadieno por uma reação de Diels–Alder: um moléc. de -butadieno atua como dieno e outro moléc. de -butadieno atua como dienófilo (isto é, só uma das suas duplas participa como dienófilo), resultando em -vinilcicloexeno. - Esquematicamente (etapas conceptuais):
- Tome o dieno:
(que é -butadieno). - Tome o dienófilo: outro equivalente de
mas que vai participar apenas com a ligação (ou seja, age como um alqueno substituído por um fragmento vinílico). O fragmento que não participa da dupla do dienófilo permanece como substituinte vinílico no produto.
- Tome o dieno:
- Resultado: formação do anel de seis membros (a união [4+2]) dá exatamente o anel ciclohexeno e deixa o fragmento
como substituinte vinílico no anel — ou seja, -vinilcicloexeno.
Passo 5
Por que essa escolha funciona (explicando com calma)
- Em Diels–Alder, os quatro carbonos do dieno tornam-se quatro carbonos consecutivos do anel novo; os dois carbonos da dupla do dienófilo tornam-se os dois carbonos restantes do anel. Se o dienófilo tem um substituinte vinílico (isto é, se o dienófilo for, na prática, parte de uma molécula maior contendo outra dupla), esse substituinte aparece ligado ao anel no produto.
- No caso do
-butadieno como dienófilo, a molécula inteira é . Se a dupla que participa é a terminal esquerda ( ), então o fragmento (a “outra metade” do butadieno) fica como substituinte vinílico no carbono adjacente do anel novo — exatamente formando o -vinilcicloexeno. - Esse produto é bem conhecido: é obtido por dimerização térmica de
-butadieno (reação de Diels–Alder intermolecular entre duas moléculas de butadieno).
Passo 6
Um pouco sobre regioquímica e estereoquímica (para você prever isto na prova)
- Aqui a molécula de partida (
-butadieno) é simétrica e o produto -vinilcicloexeno é o resultado regioquimicamente esperado da união “head-to-tail” entre as duas moléculas de butadieno. - Em problemas na prova, para decidir regioquímica, identifique quais substituintes em cada reagente terminarão ligados a quais posições do anel por mapeamento simples dos carbonos do dieno (1→1 do anel, 4→4 do anel, e os dois carbonos do dienófilo → 2 e 3 do anel). Se houver grupos que ativam/desativam, lembre que grupos eletronegativos no dienófilo (como C=O) favorecem orientação e reatividade distintas (mas aqui não há esses grupos).
Passo 7
Condições práticas e observação final (útil pra prova e para anotar)
- A dimerização de
-butadieno para dar -vinilcicloexeno pode ocorrer termicamente (às vezes com aquecimento) ou sob catálise (por exemplo, com ácidos de Lewis em condições controladas) — mas o enunciado só pediu os reagentes (dieno e dienófilo), não as condições. - Portanto a escolha mais simples e direta é: usar duas moléculas de
-butadieno; uma atua como dieno e a outra como dienófilo.
Resposta
Dieno:
-butadieno
Dienófilo: -butadieno (ou seja, reação de dimerização de
-butadieno que dá
-vinilcicloexeno)
Dienófilo: