Questão 4 ( 3,0 pontos) - Uma mistura gasosa constituída de 75 \% de cumeno e 25 \% de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de acordo com a seguinte equação estequicinétrica:
\begin{gathered} \mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{7} \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{5} \leftrightarrow \mathrm{C}_{6} \mathrm{H}_{6}+\mathrm{C}_{3} \mathrm{H}_{6} \\\ \mathrm{~A} \leftrightarrow \mathrm{~B}+\mathrm{C} \end{gathered}
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno ( -r_{A} ) em termos da concentração inicial e constantes especí icas e de equilíbrio para:
a) O caso de um sistema a volume constante;
b) O caso de um sistema a pressão constante.

Passo 1

O enunciado dá a reação estequiométrica reversível
\mathrm{A}\leftrightarrow\mathrm{B}+\mathrm{C}
e informa que a alimentação gasosa contém 75\% de cumeno (espécie A) e 25\% de inertes (por fração molar). Pede-se: escrever a velocidade de decomposição do cumeno -r_A em função da concentração inicial e das constantes cinéticas e de equilíbrio para dois casos:
  • (a) sistema a volume constante;
  • (b) sistema a pressão constante.
Informações úteis que vamos usar (tomadas do enunciado ou necessárias para formular o problema):
  • Denotar por c_{A0} a concentração inicial de A (cumeno) no reator.
  • Denotar por k_f a constante de velocidade da reação direta A\to B+C e por k_r a constante da reação inversa B+C\to A.
  • Denotar por K a constante de equilíbrio (na forma de concentrações), isto é,
K=\frac{c_B^{\mathrm{eq}}\,c_C^{\mathrm{eq}}}{c_A^{\mathrm{eq}}}=\frac{k_f}{k_r}.
  • Vamos introduzir a conversão de A denotada por X, definida de forma clara nos próximos passos.

Passo 2

Princípio cinético básico (aula rápida e necessária).
Para uma reação elementar e reversível A\leftrightarrow B+C a lei de velocidade (por mol de reator, unidade de concentração por tempo) é, por hipótese estequiocinética-elementar,
-r_A = k_f\,c_A - k_r\,c_B\,c_C,
onde
  • c_A, c_B, c_C são as concentrações instantâneas de A,B,C;
  • k_f é a constante de velocidade direta;
  • k_r é a constante de velocidade inversa.
    A constante de equilíbrio K (na forma de concentrações) relaciona-se com as constantes de velocidade por
K=\frac{k_f}{k_r}\quad\Rightarrow\quad k_r=\frac{k_f}{K}.
Isto nos permite reescrever -r_A eliminando k_r em favor de k_f e K, se desejarmos.

Passo 3

Definição de conversão e balanço de espécies (forma padrão, útil para volume constante).
Definir a conversão X de A como a fração de A reagida:
X=\frac{c_{A0}-c_A}{c_{A0}},
logo
c_A=c_{A0}(1-X).
Pela estequiometria 1:1:1, cada mol de A consumido gera 1 mol de B e 1 mol de C. Assim, assumindo que inicialmente não há B nem C,
c_B=c_C=c_{A0}X.
(Observação: a presença dos inertes não reativos apenas reduz a fração molar inicial de A, mas c_{A0} já representa a concentração inicial de A no reator.)

Passo 4

Aplicar a lei de velocidade ao caso (a) — volume constante.
Substituindo as expressões de c_A,c_B,c_C em
-r_A = k_f\,c_A - k_r\,c_B\,c_C,
obtém-se
-r_A = k_f\,[c_{A0}(1-X)] - k_r\,[c_{A0}X]\,[c_{A0}X] = k_f\,c_{A0}(1-X) - k_r\,c_{A0}^2 X^2.
Agora usar k_r=k_f/K para eliminar k_r:
-r_A = k_f\,c_{A0}(1-X) - \frac{k_f}{K}\,c_{A0}^2 X^2 = k_f\left[c_{A0}(1-X) - \frac{c_{A0}^2}{K}X^2\right].
Essa forma já responde (a). Se preferir escrever em função de c_A ao invés de X, lembrar que c_A=c_{A0}(1-X) e c_B=c_C=c_{A0}-c_A, logo uma forma alternativa é
-r_A = k_f\,c_A - k_r\,(c_{A0}-c_A)^2 = k_f\left[c_A - \frac{(c_{A0}-c_A)^2}{K}\right].

Passo 5

Preparação para o caso (b) — pressão constante: como as concentrações mudam aqui?
No caso gasoso a pressão constante implica que a concentração total c_{\text{tot}}=P/(RT) permanece constante se a temperatura T for mantida constante (hipótese usual). Entretanto as frações molares mudam porque a reação altera o número total de mols (a reação gera um mol a mais por mol de A consumido). Portanto precisamos expressar concentrações via frações molares que dependem da conversão.
Tomar uma base conveniente para contagem de mols: por unidade de alimentação total inicial escolhemos 1 mol total inicial. Assim:
  • mols iniciais de A: n_{A0}=0{,}75 (pois 75\% de A);
  • mols iniciais de inertes: n_{I0}=0{,}25;
  • mols iniciais de B e C: zero.
Ao reagir uma quantidade \xi (extensão), tem-se \xi = n_{A0} X = 0{,}75\,X. Então os mols instantâneos são:
n_A = n_{A0}(1-X)=0{,}75(1-X), \quad n_B = n_C = n_{A0}X = 0{,}75 X, \quad n_{\text{tot}} = n_{0} + \xi = 1 + 0{,}75 X,
onde n_0=1 é o número total de mols iniciais (0{,}75+0{,}25).
As frações molares instantâneas são então
y_A=\frac{0{,}75(1-X)}{1+0{,}75X},\qquad y_B=\frac{0{,}75X}{1+0{,}75X},\qquad y_C=\frac{0{,}75X}{1+0{,}75X}.
Como c_i = y_i\,c_{\text{tot}} e c_{A0}=y_{A0}\,c_{\text{tot}}=0{,}75\,c_{\text{tot}}, podemos escrever c_{\text{tot}}=c_{A0}/0{,}75. Substituindo:
c_A = c_{A0}\,\frac{1-X}{1+0{,}75X}, \qquad c_B=c_C = c_{A0}\,\frac{X}{1+0{,}75X}.

Passo 6

Aplicar a lei de velocidade ao caso (b) — pressão constante.
Usando a expressão cinética geral
-r_A = k_f\,c_A - k_r\,c_B\,c_C,
substituir as concentrações obtidas no passo anterior:
-r_A = k_f\left[c_{A0}\,\frac{1-X}{1+0{,}75X}\right] - k_r\left[c_{A0}\,\frac{X}{1+0{,}75X}\right]^2.
Colocando k_r=k_f/K obtemos uma forma com k_f e K:
-r_A = k_f\left[\frac{c_{A0}(1-X)}{1+0{,}75X} - \frac{c_{A0}^2}{K}\,\frac{X^2}{(1+0{,}75X)^2}\right].
Se desejar, pode-se juntar em um único denominador:
-r_A = k_f\,\frac{c_{A0}(1-X)(1+0{,}75X) - \dfrac{c_{A0}^2}{K}X^2}{(1+0{,}75X)^2}.
Essa é a expressão para o caso isobárico (pressão constante) em função de c_{A0}, k_f e K.

Passo 7

Comentário final rápido e incentivo (breve).
Resumo: os procedimentos acima mostram como montar as concentrações instantâneas em termos da conversão dependendo se o volume é constante (concentrações proporcionais à variação direta de mols) ou se a pressão é constante (frações molares mudam porque o número total de mols varia). Mantenha organizado o raciocínio em provas: definir base de mols, definir X, escrever moles instantâneos, passar para frações molares (se for gasoso isobárico) e então para concentrações, e finalmente aplicar a lei cinética reversível.

Resposta

(a) -r_A = k_f\,c_{A0}(1-X) - k_r\,c_{A0}^2 X^2 = k_f\left[c_{A0}(1-X) - \frac{c_{A0}^2}{K}X^2\right].
(b) -r_A = k_f\left[\frac{c_{A0}(1-X)}{1+0{,}75X} - \frac{c_{A0}^2}{K}\,\frac{X^2}{(1+0{,}75X)^2}\right] = k_f\,\frac{c_{A0}(1-X)(1+0{,}75X) - \dfrac{c_{A0}^2}{K}X^2}{(1+0{,}75X)^2}.

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