Questão 4 ( 3,0 pontos) - Uma mistura gasosa constituída de
de cumeno e
de inertes é introduzida em um reator, onde o reagente se decompõe de acordo com a seguinte equação estequicinétrica:
Escreva a velocidade de decomposição do cumeno (
) em termos da concentração inicial e constantes especí icas e de equilíbrio para:
a) O caso de um sistema a volume constante;
b) O caso de um sistema a pressão constante.
a) O caso de um sistema a volume constante;
b) O caso de um sistema a pressão constante.
Passo 1
O enunciado dá a reação estequiométrica reversível
e informa que a alimentação gasosa contém
de cumeno (espécie
) e
de inertes (por fração molar). Pede-se: escrever a velocidade de decomposição do cumeno
em função da concentração inicial e das constantes cinéticas e de equilíbrio para dois casos:
- (a) sistema a volume constante;
- (b) sistema a pressão constante.
Informações úteis que vamos usar (tomadas do enunciado ou necessárias para formular o problema):
- Denotar por
a concentração inicial de (cumeno) no reator. - Denotar por
a constante de velocidade da reação direta e por a constante da reação inversa . - Denotar por
a constante de equilíbrio (na forma de concentrações), isto é,
- Vamos introduzir a conversão de
denotada por , definida de forma clara nos próximos passos.
Passo 2
Princípio cinético básico (aula rápida e necessária).
Para uma reação elementar e reversível a lei de velocidade (por mol de reator, unidade de concentração por tempo) é, por hipótese estequiocinética-elementar,
Para uma reação elementar e reversível
onde
-
, , são as concentrações instantâneas de ; -
é a constante de velocidade direta; -
é a constante de velocidade inversa.
A constante de equilíbrio(na forma de concentrações) relaciona-se com as constantes de velocidade por
Isto nos permite reescrever
eliminando
em favor de
e
, se desejarmos.
Passo 3
Definição de conversão e balanço de espécies (forma padrão, útil para volume constante).
Definir a conversão de
como a fração de
reagida:
Definir a conversão
logo
Pela estequiometria
, cada mol de
consumido gera 1 mol de
e 1 mol de
. Assim, assumindo que inicialmente não há
nem
,
(Observação: a presença dos inertes não reativos apenas reduz a fração molar inicial de
, mas
já representa a concentração inicial de
no reator.)
Passo 4
Aplicar a lei de velocidade ao caso (a) — volume constante.
Substituindo as expressões de em
Substituindo as expressões de
obtém-se
Agora usar
para eliminar
:
Essa forma já responde (a). Se preferir escrever em função de
ao invés de
, lembrar que
e
, logo uma forma alternativa é
Passo 5
Preparação para o caso (b) — pressão constante: como as concentrações mudam aqui?
No caso gasoso a pressão constante implica que a concentração total permanece constante se a temperatura
for mantida constante (hipótese usual). Entretanto as frações molares mudam porque a reação altera o número total de mols (a reação gera um mol a mais por mol de
consumido). Portanto precisamos expressar concentrações via frações molares que dependem da conversão.
No caso gasoso a pressão constante implica que a concentração total
Tomar uma base conveniente para contagem de mols: por unidade de alimentação total inicial escolhemos 1 mol total inicial. Assim:
- mols iniciais de
: (pois de A); - mols iniciais de inertes:
; - mols iniciais de
e : zero.
Ao reagir uma quantidade
(extensão), tem-se
. Então os mols instantâneos são:
onde
é o número total de mols iniciais (0{,}75+0{,}25).
As frações molares instantâneas são então
Como
e
, podemos escrever
. Substituindo:
Passo 6
Aplicar a lei de velocidade ao caso (b) — pressão constante.
Usando a expressão cinética geral
Usando a expressão cinética geral
substituir as concentrações obtidas no passo anterior:
Colocando
obtemos uma forma com
e
:
Se desejar, pode-se juntar em um único denominador:
Essa é a expressão para o caso isobárico (pressão constante) em função de
,
e
.
Passo 7
Comentário final rápido e incentivo (breve).
Resumo: os procedimentos acima mostram como montar as concentrações instantâneas em termos da conversão dependendo se o volume é constante (concentrações proporcionais à variação direta de mols) ou se a pressão é constante (frações molares mudam porque o número total de mols varia). Mantenha organizado o raciocínio em provas: definir base de mols, definir , escrever moles instantâneos, passar para frações molares (se for gasoso isobárico) e então para concentrações, e finalmente aplicar a lei cinética reversível.
Resumo: os procedimentos acima mostram como montar as concentrações instantâneas em termos da conversão dependendo se o volume é constante (concentrações proporcionais à variação direta de mols) ou se a pressão é constante (frações molares mudam porque o número total de mols varia). Mantenha organizado o raciocínio em provas: definir base de mols, definir
Resposta
(a)
(b)