Questão 1 (2,0 pontos) - Calcule a composição de equilibrio de uma mistura contendo 15 \% molar de \mathrm{N}_{2}, 60 \% molar de \mathrm{H}_{2} \mathrm{O} e 25 \% molar de \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4}. A mistura é mantida a uma temperatura e pressão constantes de 527^{\circ} \mathrm{K} e 264,2 \mathrm{~atm}, respectivamente. Assuma que, somente a reação química abaixo é significativa:
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})}+\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4(\mathrm{~g})} \leftrightarrow \mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}_{(\mathrm{g})}

Dados:

Base de cálculo de 100mols de gás no início e \mathrm{R}=1,987 \mathrm{cal} / \mathrm{mol} . \mathrm{K}
Componente \angle G^{\circ}{ }_{298,16}(\mathrm{kcal}) \Delta H^{\circ}{ }_{298,16}(\mathrm{kcal}) \bar{\varphi}
\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}_{(\mathrm{g})} -54,6357 -57,7979 0,190
\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{4(\mathrm{~g})} 16,282 12,496 0,885
\mathrm{C}_{2} \mathrm{H}_{5} \mathrm{OH}_{(\mathrm{g})} -40,30 -56,24 0,280

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • Calcular a composição de equilíbrio (moles e frações molares) de uma mistura gasosa, mantida a T=527\\ \mathrm{K} e P=264{,}2\\ \mathrm{atm}, quando somente a reação abaixo é significativa:
\mathrm{H}_{2}\mathrm{O}_{(g)}+\mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{4\\ (g)} \rightleftharpoons \mathrm{C}_{2}\mathrm{H}_{5}\mathrm{OH}_{(g)}
Informações fornecidas (peguei todos estes dados do enunciado):
  • Base de cálculo: 100 mols no início.
  • Composição inicial (molar): \mathrm{N}_2: 15\%, \mathrm{H}_2\mathrm{O}: 60\%, \mathrm{C}_2\mathrm{H}_4: 25\%. Assim, moles iniciais:
    • n_{\mathrm{N}_2}^0 = 15,
    • n_{\mathrm{H_2O}}^0 = 60,
    • n_{\mathrm{C_2H_4}}^0 = 25,
    • n_{\mathrm{C_2H_5OH}}^0 = 0.
  • Temperatura e pressão: T=527\\ \mathrm{K}, P=264{,}2\\ \mathrm{atm}.
  • Constante dos gases (dada): R=1{,}987\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
  • Dados termodinâmicos padrão a 298{,}16\\ \mathrm{K} (unidades em kcal para G^\circ e H^\circ), e coeficientes de fugacidade médios \bar{\varphi}:
\begin{array}{c|c|c|c} \text{Componente} & G^\circ_{298{,}16}\\ (\mathrm{kcal}) & \Delta H^\circ_{298{,}16}\\ (\mathrm{kcal}) & \bar{\varphi} \\\ \hline \mathrm{H_2O}_{(g)} & -54{,}6357 & -57{,}7979 & 0{,}190\\\ \mathrm{C_2H_4}_{(g)} & 16{,}282 & 12{,}496 & 0{,}885\\\ \mathrm{C_2H_5OH}_{(g)} & -40{,}30 & -56{,}24 & 0{,}280 \end{array}
O objetivo final é encontrar a composição de equilíbrio (moles e frações molares) daquela mistura sob as condições dadas.

Passo 2

Planejamento matemático (o que vou calcular, passo a passo, e por quê):
  • Precisamos do valor da constante de equilíbrio apropriada à temperatura T=527\\ \mathrm{K}. Para isso uso a energia livre padrão da reação em T: \Delta G^\circ(T).
  • Os dados fornecidos são G^\circ_{298} e \Delta H^\circ_{298}. Vou calcular a entropia padrão da reação em 298{,}16\\ \mathrm{K} por \Delta S^\circ_{298}=\frac{\Delta H^\circ_{298}-\Delta G^\circ_{298}}{298{,}16}.Depois estimo \Delta G^\circ(T) por aproximação assumindo \Delta H^\circ praticamente constante com T: \Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ_{298}-T\,\Delta S^\circ_{298}.
  • A constante de equilíbrio (em termos de fugacidades) é dada por K=\exp\!\left(-\frac{\Delta G^\circ(T)}{RT}\right).
  • Como os gases são não ideais, escrevo a condição de equilíbrio usando fugacidades f_i=\phi_i\,y_i\,P (padrão f^\circ=1\\ \mathrm{atm}): K=\frac{f_{\mathrm{C_2H_5OH}}}{f_{\mathrm{H_2O}}\,f_{\mathrm{C_2H_4}}} =\frac{\phi_{\mathrm{C_2H_5OH}}\,y_{\mathrm{C_2H_5OH}}\,P}{\big(\phi_{\mathrm{H_2O}}\,y_{\mathrm{H_2O}}\,P\big)\big(\phi_{\mathrm{C_2H_4}}\,y_{\mathrm{C_2H_4}}\,P\big)}.Simplificando: \frac{y_{\mathrm{C_2H_5OH}}}{y_{\mathrm{H_2O}}\,y_{\mathrm{C_2H_4}}} =K\,P\,\frac{\phi_{\mathrm{H_2O}}\,\phi_{\mathrm{C_2H_4}}}{\phi_{\mathrm{C_2H_5OH}}}.
  • Represento o equilíbrio em termos do avanço de reação \xi (mols reagidos de cada reagente formando produto): \begin{aligned} n_{\mathrm{H_2O}} &= 60-\xi,\\\ n_{\mathrm{C_2H_4}} &= 25-\xi,\\\ n_{\mathrm{C_2H_5OH}} &= \xi,\\\ n_{\mathrm{N_2}} &= 15,\\\ N_\text{tot} &= 100-\xi. \end{aligned}As frações molares são y_i = n_i/N_\text{tot}. Substituindo na expressão acima teremos uma equação em \xi que posso resolver numericamente (vai virar uma quadrática no caso este).
Agora aplico os números.

Passo 3

Cálculo de \Delta G^\circ_{298}, \Delta H^\circ_{298} da reação e \Delta S^\circ_{298}.
  1. Energia livre padrão de reação a 298{,}16\\ \mathrm{K}:
\Delta G^\circ_{298}=G^\circ_{\mathrm{C_2H_5OH}}-\big(G^\circ_{\mathrm{H_2O}}+G^\circ_{\mathrm{C_2H_4}}\big).
Substituindo os valores (todos em kcal):
\Delta G^\circ_{298} = -40{,}30 -\big(-54{,}6357 + 16{,}282\big) = -40{,}30 -(-38{,}3537)= -40{,}30 +38{,}3537 = -1{,}9463\\ \mathrm{kcal}.
  1. Entalpia padrão de reação a 298{,}16\\ \mathrm{K}:
\Delta H^\circ_{298}=H^\circ_{\mathrm{C_2H_5OH}}-\big(H^\circ_{\mathrm{H_2O}}+H^\circ_{\mathrm{C_2H_4}}\big).
Substituindo:
\Delta H^\circ_{298} = -56{,}24 -\big(-57{,}7979 + 12{,}496\big) = -56{,}24 -(-45{,}3019) = -56{,}24 +45{,}3019 = -10{,}9381\\ \mathrm{kcal}.
  1. Entropia padrão da reação em 298{,}16\\ \mathrm{K}:
\Delta S^\circ_{298}=\frac{\Delta H^\circ_{298}-\Delta G^\circ_{298}}{298{,}16} = \frac{-10{,}9381 -(-1{,}9463)}{298{,}16} = \frac{-8{,}9918}{298{,}16} \approx -0{,}030171\\ \mathrm{kcal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
(Em unidades de calorias por mol por kelvin isto é -30{,}171\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}, lembrando que 1\\ \mathrm{kcal}=1000\\ \mathrm{cal}.)

Passo 4

Cálculo de \Delta G^\circ à temperatura T=527\\ \mathrm{K} e da constante K.
Usando a aproximação \Delta H^\circ constante:
\Delta G^\circ(T)=\Delta H^\circ_{298}-T\,\Delta S^\circ_{298}.
Substituindo:
\Delta G^\circ(527) = -10{,}9381 - 527\cdot(-0{,}030171) = -10{,}9381 + 15{,}905 \approx 4{,}9669\\ \mathrm{kcal}.
Converto para calorias: \Delta G^\circ(527)\approx 4{,}9669\times 1000 = 4966{,}9\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}}.
A constante de equilíbrio (usando R=1{,}987\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}) é
K=\exp\!\left(-\frac{\Delta G^\circ(527)}{R\,T}\right) =\exp\!\left(-\frac{4966{,}9}{1{,}987\cdot 527}\right).
Calculo do denominador: R\,T = 1{,}987\cdot 527 \approx 1047{,}149\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}}.
Logo
\ln K \approx -\frac{4966{,}9}{1047{,}149} \approx -4{,}7446, \qquad K \approx e^{-4{,}7446} \approx 0{,}008656.

Passo 5

Escrever a expressão de equilíbrio em termos das frações molares e dos coeficientes de fugacidade e montar a equação em \xi.
A condição de equilíbrio com fugacidades deu (veja passo 2):
\frac{y_{\mathrm{C_2H_5OH}}}{y_{\mathrm{H_2O}}\,y_{\mathrm{C_2H_4}}} =K\,P\,\frac{\phi_{\mathrm{H_2O}}\,\phi_{\mathrm{C_2H_4}}}{\phi_{\mathrm{C_2H_5OH}}}.
Substituo os \bar{\varphi} fornecidos:
\phi_{\mathrm{H_2O}}=0{,}190,\quad \phi_{\mathrm{C_2H_4}}=0{,}885,\quad \phi_{\mathrm{C_2H_5OH}}=0{,}280.
Calculando o fator à direita:
C := K\,P\,\frac{\phi_{\mathrm{H_2O}}\,\phi_{\mathrm{C_2H_4}}}{\phi_{\mathrm{C_2H_5OH}}} \approx 0{,}008656\cdot 264{,}2\cdot\frac{0{,}190\cdot 0{,}885}{0{,}280}.
Compute passo a passo:
K\cdot P \approx 0{,}008656\cdot 264{,}2 \approx 2{,}28692,
\frac{\phi_{\mathrm{H_2O}}\,\phi_{\mathrm{C_2H_4}}}{\phi_{\mathrm{C_2H_5OH}}} =\frac{0{,}190\cdot 0{,}885}{0{,}280}\approx 0{,}600536,
portanto
C\approx 2{,}28692\cdot 0{,}600536 \approx 1{,}37338.
Agora expresso a razão de frações molares em função do avanço \xi.
As frações molares no equilíbrio são:
y_{\mathrm{C_2H_5OH}}=\frac{\xi}{100-\xi},\quad y_{\mathrm{H_2O}}=\frac{60-\xi}{100-\xi},\quad y_{\mathrm{C_2H_4}}=\frac{25-\xi}{100-\xi}.
Substituindo na expressão de equilíbrio:
\frac{\dfrac{\xi}{100-\xi}}{\dfrac{60-\xi}{100-\xi}\cdot\dfrac{25-\xi}{100-\xi}} = C.
Simplificando (os 100-\xi cancelam convenientemente):
\frac{\xi(100-\xi)}{(60-\xi)(25-\xi)} = C.
Isto é uma equação algébrica que desenvolve-se a uma quadrática. Faço a manipulação explícita:
\xi(100-\xi) = C(60-\xi)(25-\xi).
Expandindo ambos os lados:
100\xi - \xi^2 = C\big(1500 -85\xi + \xi^2\big).
Trago tudo para o mesmo lado e organizo como a\xi^2 + b\xi + c = 0. Fazendo as operações:
(1+C)\xi^2 - (100+85C)\xi + 1500C = 0.
Substituindo C\approx 1{,}37338:
2{,}37338\,\xi^2 - 216{,}73708\,\xi + 2060{,}0661 \approx 0.
Agora resolvo a quadrática. Coeficientes:
a=2{,}37338,\quad b=-216{,}73708,\quad c=2060{,}0661.
Discriminante:
\Delta = b^2 - 4ac \approx 216{,}73708^2 - 4\cdot 2{,}37338\cdot 2060{,}0661 \approx 27417{,}7.
Raiz quadrada:
\sqrt{\Delta}\approx 165{,}541.
Soluções:
\xi=\frac{-b\pm\sqrt{\Delta}}{2a}=\frac{216{,}73708\pm 165{,}541}{4{,}74676}.
As duas raízes numéricas são aproximadamente \xi_1\approx 80{,}5 e \xi_2\approx 10{,}79. A primeira raiz é fisicamente impossível porque excede a quantidade inicial de \mathrm{C_2H_4} e de fato \xi não pode ser maior que 25. Portanto a solução física é
\xi \approx 10{,}79\\ \text{mol}.

Passo 6

Calcular as quantidades e frações molares de equilíbrio (valores finais, com as contas feitas passo-a-passo):
Moles no equilíbrio:
\begin{aligned} n_{\mathrm{C_2H_5OH}} &= \xi \approx 10{,}79\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\mathrm{H_2O}} &= 60-\xi \approx 60-10{,}79 = 49{,}21\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\mathrm{C_2H_4}} &= 25-\xi \approx 25-10{,}79 = 14{,}21\\ \mathrm{mol},\\\ n_{\mathrm{N_2}} &= 15\\ \mathrm{mol}\\ (\text{inerte, não reage}),\\\ N_\text{tot} &= 100-\xi \approx 100-10{,}79 = 89{,}21\\ \mathrm{mol}. \end{aligned}ã
Frações molares no equilíbrio:
\begin{aligned} y_{\mathrm{C_2H_5OH}} &= \frac{10{,}79}{89{,}21}\approx 0{,}1209,\\\ y_{\mathrm{H_2O}} &= \frac{49{,}21}{89{,}21}\approx 0{,}5516,\\\ y_{\mathrm{C_2H_4}} &= \frac{14{,}21}{89{,}21}\approx 0{,}1593,\\\ y_{\mathrm{N_2}} &= \frac{15}{89{,}21}\approx 0{,}1681. \end{aligned}
Parabéns — chegamos ao equilíbrio! Se quiser, podemos checar substituindo estas frações e os \varphi na expressão de equilíbrio para confirmar que a igualdade é satisfeita numericamente (mais uma verificação rápida que posso fazer se desejar).

Resposta

n_{\mathrm{C_2H_5OH}} \approx 10{,}79\\ \mathrm{mol}
n_{\mathrm{H_2O}} \approx 49{,}21\\ \mathrm{mol}
n_{\mathrm{C_2H_4}} \approx 14{,}21\\ \mathrm{mol}
n_{\mathrm{N_2}} = 15{,}00\\ \mathrm{mol}
y_{\mathrm{C_2H_5OH}} \approx 0{,}1209
y_{\mathrm{H_2O}} \approx 0{,}5516
y_{\mathrm{C_2H_4}} \approx 0{,}1593
y_{\mathrm{N_2}} \approx 0{,}1681

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