Questão 7. Para a reação a \mathrm{~A}+b \mathrm{~B} \rightarrow Produtos, mostre que a lei de velocidade v=\mathrm{k}[\mathrm{A}]^{2}[\mathrm{~B}] integra para
\frac{1}{a[B]_{0}-b[A]_{0}}\left\{\frac{1}{[A]_{0}}-\frac{1}{[A]_{t}}+\frac{b}{a[B]_{0}-b[A]_{0}} \ln \left(\frac{[B]_{t} /[B]_{0}}{[A]_{t} /[A]_{0}}\right)\right\}=-k t

Passo 1

O enunciado dá a reação a\,\mathrm{A}+b\,\mathrm{B}\rightarrow Produtos e a lei de velocidade
v = k [\mathrm{A}]^{2}[\mathrm{B}].
O objetivo é integrar essa lei (isto é, obter uma relação explícita envolvendo [\mathrm{A}]_{t}, [\mathrm{B}]_{t}, [\mathrm{A}]_{0}, [\mathrm{B}]_{0}, t e k) e mostrar a expressão
\frac{1}{a[B]_{0}-b[A]_{0}}\left\{\frac{1}{[A]_{0}}-\frac{1}{[A]_{t}}+\frac{b}{a[B]_{0}-b[A]_{0}} \ln \left(\frac{[B]_{t} /[B]_{0}}{[A]_{t} /[A]_{0}}\right)\right\}=-k t.
Informações relevantes fornecidas:
  • Coeficientes estequiométricos: a e b.
  • Concentrações iniciais: [A]_{0} e [B]_{0}.
  • Concentrações no tempo t: [A]_{t} e [B]_{t}.
  • Lei de velocidade em função das concentrações instantâneas: v=k[A]^{2}[B].
    Nada mais é exigido: precisamos integrar a equação diferencial apropriada e manipular algebricamente até obter a expressão pedida.

Passo 2

Primeiro traduzimos a cinética em termos da extensão de reação, que facilita relacionar [A] e [B]. Defina a extensão \xi(t) tal que, a cada avanço \xi, as concentrações mudam conforme:
[A]_{t} = [A]_{0} - a\,\xi(t),\qquad [B]_{t} = [B]_{0} - b\,\xi(t).
A velocidade da reação como avanço por unidade de tempo é r=\dfrac{d\xi}{dt}. Tomamos v=r (isto é, a lei v=k[A]^{2}[B] dá a taxa de avanço \dfrac{d\xi}{dt}):
\frac{d\xi}{dt} = k [A]^{2}[B].
As taxas de consumo das espécies resultam em
\frac{d[A]}{dt} = -a\frac{d\xi}{dt} = -a\,k\,[A]^{2}[B].
(Essa escolha é consistente: [A] diminui conforme a vezes o avanço.)

Passo 3

Queremos uma equação diferencial só em [A]. Usamos a relação entre [B] e [A] obtida a partir das expressões com \xi. Eliminando \xi:
\xi = \frac{[A]_{0}-[A]}{a}\quad\Rightarrow\quad [B] = [B]_{0}-b\,\xi = [B]_{0}-\frac{b}{a}([A]_{0}-[A]).
É conveniente definir a constante
D \equiv a[B]_{0}-b[A]_{0}.
Multiplicando a expressão anterior por a obtemos
a[B] = a[B]_{0}-b([A]_{0}-[A]) = D + b[A],
ou seja
[B] = \frac{D + b[A]}{a}.
Substituindo em \dfrac{d[A]}{dt} = -a k [A]^{2}[B] e usando a[B]=D+b[A] obtemos uma equação só em [A]:
\frac{d[A]}{dt} = -k\,[A]^{2}\,(D + b[A]).

Passo 4

Agora separamos variáveis para integrar:
\frac{d[A]}{[A]^{2}(D + b[A])} = -k\,dt.
Iremos integrar ambos os lados do tempo 0 a t correspondendo a [A]_{0} a [A]_{t}:
\int_{[A]_{0}}^{[A]_{t}} \frac{d[A]}{[A]^{2}(D + b[A])} = -k\int_{0}^{t} dt = -k t.

Passo 5

Para calcular a integral do lado esquerdo usamos frações parciais. Seja x=[A]. Queremos decompor
\frac{1}{x^{2}(D + b x)} = \frac{A}{x} + \frac{B}{x^{2}} + \frac{C}{D + b x}.
Multiplicando por x^{2}(D + b x)
1 = A x (D + b x) + B (D + b x) + C x^{2}.
Agrupando potências de x:
1 = (A b + C) x^{2} + (A D + B b) x + B D.
Comparando coeficientes (termos em x^{2}, x e constante) obtemos o sistema
A b + C = 0,\qquad A D + B b = 0,\qquad B D = 1.
Resolve-se facilmente:
B = \frac{1}{D},\qquad A = -\frac{b}{D^{2}},\qquad C = \frac{b^{2}}{D^{2}}.
(Verifique substituindo de volta; os sinais e dependência em D e b batem.)

Passo 6

Com os coeficientes, a integral torna-se
\int \frac{dx}{x^{2}(D + b x)} = \int\left(\frac{A}{x} + \frac{B}{x^{2}} + \frac{C}{D + b x}\right)dx.
Integramos termo a termo:
\int \frac{A}{x}dx = A\ln x,\qquad \int \frac{B}{x^{2}}dx = -\frac{B}{x},\qquad \int \frac{C}{D + b x}dx = \frac{C}{b}\ln(D + b x).
Substituindo A,B,C:
\int \frac{dx}{x^{2}(D + b x)} = -\frac{1}{D x} + \frac{b}{D^{2}}\ln\!\left(\frac{D + b x}{x}\right) + \text{const}.
Agora aplicamos os limites de [A]_{0} a [A]_{t}:
\left[-\frac{1}{D [A]} + \frac{b}{D^{2}}\ln\!\left(\frac{D + b [A]}{[A]}\right)\right]_{[A]_{0}}^{[A]_{t}} = -k t.
Isto é,
\left(-\frac{1}{D [A]_{t}} + \frac{b}{D^{2}}\ln\!\left(\frac{D + b [A]_{t}}{[A]_{t}}\right)\right) - \left(-\frac{1}{D [A]_{0}} + \frac{b}{D^{2}}\ln\!\left(\frac{D + b [A]_{0}}{[A]_{0}}\right)\right) = -k t.
Reagrupe os termos:
\frac{1}{D}\left(\frac{1}{[A]_{0}}-\frac{1}{[A]_{t}}\right) + \frac{b}{D^{2}}\ln\!\left(\frac{(D + b [A]_{t})/[A]_{t}}{(D + b [A]_{0})/[A]_{0}}\right) = -k t.

Passo 7

Finalmente substituímos D = a[B]_{0}-b[A]_{0} e usamos a identidade já vista D + b[A] = a[B] (válida tanto no tempo 0 quanto em t). Assim
\frac{D + b [A]_{t}}{[A]_{t}} = \frac{a[B]_{t}}{[A]_{t}},\qquad \frac{D + b [A]_{0}}{[A]_{0}} = \frac{a[B]_{0}}{[A]_{0}},
e o fator a se cancela dentro do logaritmo quando fazemos a razão. Portanto a expressão fica exatamente
\frac{1}{a[B]_{0}-b[A]_{0}}\left\{\frac{1}{[A]_{0}}-\frac{1}{[A]_{t}}+\frac{b}{a[B]_{0}-b[A]_{0}} \ln \left(\frac{[B]_{t} /[B]_{0}}{[A]_{t} /[A]_{0}}\right)\right\}=-k t,
que é a forma pedida.

Resposta

\frac{1}{a[B]_{0}-b[A]_{0}}\left\{\frac{1}{[A]_{0}}-\frac{1}{[A]_{t}}+\frac{b}{a[B]_{0}-b[A]_{0}} \ln \left(\frac{[B]_{t} /[B]_{0}}{[A]_{t} /[A]_{0}}\right)\right\}=-k t

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