Questão 1

Quais são as variações de entropia para o aquecimento de um mol de \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) de 0,0100 \mathrm{~m}^{3} a 100 K até \left(0,1000 \mathrm{~m}^{3}\right) a 600 K se o processo é conduzido: (1) reversivelmente; (2) irreversivelmente, colocando o gás num forno a 750 K e deixando-o expandir contra uma pressão externa constante de 1,00 \mathrm{~atm} ? Admita que para o \mathrm{H}_{2} :
\begin{gathered} \mathrm{C}_{\mathrm{v}}=4,960-0,19999 \times 10^{-3} \mathrm{~T}+4,808 \times 10^{-7} \mathrm{~T}^{2} \\\\ -207,8 \end{gathered}

Passo 1

O enunciado pede as variações de entropia ao aquecer 1 mol de \mathrm{H}_2(\mathrm{g}) do estado inicial para o estado final sob duas condições de processo. Dados fornecidos:
  • Estado inicial: T_1=100\\ \mathrm{K}, V_1=0,0100\\ \mathrm{m}^3.
  • Estado final: T_2=600\\ \mathrm{K}, V_2=0,1000\\ \mathrm{m}^3.
  • Número de mols: n=1.
  • Para o \mathrm{H}_2 foi dada a capacidade térmica molar a volume constante (em unidades de \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}; observe a vírgula decimal):
C_v(T)=4,960 - 0,19999\times10^{-3}\,T + 4,808\times10^{-7}\,T^2 - 207,8\,T^{-2}.
  • Constante dos gases: R=1,9872\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}} = 8,3145\\ \mathrm{J\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}.
    As perguntas são:
    (1) Qual a variação de entropia quando o processo é conduzido reversivelmente entre os dois estados?
    (2) Se o processo for irreversível, colocando o gás num forno a 750\\ \mathrm{K} e deixando-o expandir contra uma pressão externa constante P_{\text{ext}}=1,00\\ \mathrm{atm}, quais são as variações de entropia relevantes (sistema, vizinhança e total)?

Passo 2

Conceito e fórmula útil (aula rápida e prática).
  • Para um gás ideal a uma mol, a entropia é função de estado e sua variação entre dois estados (T_1,V_1)\to(T_2,V_2) pode ser calculada por:
\Delta S_{\text{sys}}=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_v(T)}{T}\,dT + R\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right).
Explicando cada termo:
  • \dfrac{C_v(T)}{T}\,dT é a contribuição à variação de entropia por aquecimento (a energia interna depende de T); integrar dá a contribuição térmica.
  • R\,\mathrm{d}(\ln V) vem da contribuição volumétrica para a entropia do gás ideal (derivada de dS = \frac{dU}{T} + \frac{P\,dV}{T} e do fato P V = R T).
  • Esse resultado vale independentemente do caminho; ou seja, \Delta S_{\text{sys}} é o mesmo para qualquer processo que leve o sistema entre os mesmos estados iniciais e finais (função de estado).

Passo 3

Cálculo da contribuição térmica \displaystyle \int_{T_1}^{T_2}\frac{C_v(T)}{T}\,dT usando a forma polinomial dada.
Primeiro, identifiquemos os coeficientes (unidades \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}):
a=4,960,\quad b=-0,19999\times10^{-3},\quad c=4,808\times10^{-7},\quad d=-207,8,
escrevendo C_v(T)=a + bT + cT^2 + dT^{-2}.
Então
\frac{C_v(T)}{T}=\frac{a}{T}+b + cT + dT^{-3}.
Integramos termo a termo:
\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_v(T)}{T}\,dT = a\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right) + b(T_2-T_1) + \frac{c}{2}(T_2^2-T_1^2) - \frac{d}{2}\!\left(\frac{1}{T_2^2}-\frac{1}{T_1^2}\right).
Agora substituímos T_1=100\\ \mathrm{K} e T_2=600\\ \mathrm{K} e calculamos em \mathrm{cal\\ K^{-1}} (pois C_v está em cal):
  • a\ln(T_2/T_1)=4,960\ln(600/100)=4,960\ln 6 \approx 4,960\times1,791759 \approx 8,8863\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}}.
  • b(T_2-T_1)=-0,00019999\times(600-100)=-0,099995\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}}.
  • \dfrac{c}{2}(T_2^2-T_1^2)=\dfrac{4,808\times10^{-7}}{2}\times(600^2-100^2)\approx0,08414\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}}.
  • -\dfrac{d}{2}\!\left(\dfrac{1}{T_2^2}-\dfrac{1}{T_1^2}\right) = -\dfrac{-207,8}{2}\left(\dfrac{1}{600^2}-\dfrac{1}{100^2}\right)\approx -0,01010\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}}.
Somando essas parcelas:
\int_{100}^{600}\frac{C_v(T)}{T}\,dT \approx 8,8863 - 0,099995 + 0,08414 - 0,01010 \approx 8,8604\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}}.

Passo 4

Contribuição volumétrica R\ln(V_2/V_1).
  • V_1=0,0100\\ \mathrm{m}^3,\\ V_2=0,1000\\ \mathrm{m}^3\Rightarrow \dfrac{V_2}{V_1}=10 e \ln 10 = 2,302585.
  • Usando R=1,9872\\ \mathrm{cal\\ mol^{-1}\\ K^{-1}}:
R\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right)=1,9872\times2,302585\approx4,5767\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}}.

Passo 5

Soma para obter \Delta S_{\text{sys}} (caso reversível — e em geral da função de estado).
\Delta S_{\text{sys}}=\int_{100}^{600}\frac{C_v(T)}{T}\,dT + R\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right) \approx 8,8604 + 4,5767 = 13,4371\\ \mathrm{cal\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
Convertendo para joules ( 1\\ \mathrm{cal}=4,184\\ \mathrm{J} ):
\Delta S_{\text{sys}}\approx 13,4371\times4,184 \approx 56,27\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.
Observação didática: como entropia é função de estado, esse valor vale para qualquer caminho que leve o sistema entre os estados dados. Portanto este é o resultado para o item (1).

Passo 6

Tratamento do caso (2) — processo irreversível: forno a 750\\ \mathrm{K} e expansão contra P_{\text{ext}}=1,00\\ \mathrm{atm}.
  • Lembrança e estratégia: para o processo irreversível o \Delta S_{\text{sys}} entre os mesmos estados é o mesmo que calculado no caso reversível (função de estado). O que muda é a entropia da vizinhança (forno) e, portanto, a entropia total do universo.
  • Vamos calcular \Delta S_{\text{sys}}, \Delta S_{\text{surr}} e \Delta S_{\text{total}}=\Delta S_{\text{sys}}+\Delta S_{\text{surr}}.

Passo 7

Cálculo de \Delta S_{\text{sys}} no caso irreversível.
  • Pelo argumento de função de estado:
\Delta S_{\text{sys}} = 56,27\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}.

Passo 8

Cálculo do calor trocado Q com a vizinhança no processo irreversível para obter \Delta S_{\text{surr}}=-Q/T_{\text{forno}}.
  • Energia interna: para gás ideal, \Delta U=\int_{T_1}^{T_2} C_v(T)\,dT. Integramos C_v(T) (em \mathrm{cal}) termo a termo:
\Delta U = a(T_2-T_1) + \frac{b}{2}(T_2^2-T_1^2) + \frac{c}{3}(T_2^3-T_1^3) - d\!\left(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1}\right).
Substituindo os valores e calculando (em \mathrm{cal}):
  • a(T_2-T_1)=4,960\times(600-100)=4,960\times500=2480\\ \mathrm{cal}.
  • \dfrac{b}{2}(T_2^2-T_1^2)=\dfrac{-0,00019999}{2}\times350000\approx -35,00\\ \mathrm{cal}.
  • \dfrac{c}{3}(T_2^3-T_1^3)=\dfrac{4,808\times10^{-7}}{3}\times(600^3-100^3)\approx 34,457\\ \mathrm{cal}.
  • -d\left(\dfrac{1}{T_2}-\dfrac{1}{T_1}\right)=-(-207,8)\left(\dfrac{1}{600}-\dfrac{1}{100}\right)=207,8\times(-0,00833333)\approx -1,7317\\ \mathrm{cal}.
    Somando:
\Delta U \approx 2480 - 35,00 + 34,457 - 1,7317 \approx 2477,726\\ \mathrm{cal}.
Convertendo para joules:
\Delta U \approx 2477,726\times4,184 \approx 10366,7\\ \mathrm{J}.

Passo 9

Trabalho realizado contra a pressão externa constante:
W_{\text{ext}} = P_{\text{ext}}(V_2-V_1).
  • P_{\text{ext}}=1,00\\ \mathrm{atm}=101325\\ \mathrm{Pa}.
  • V_2-V_1=0,1000-0,0100=0,0900\\ \mathrm{m}^3.
W_{\text{ext}} = 101325\times0,0900 \approx 9119,25\\ \mathrm{J}.

Passo 10

Calor trocado com o forno e variação de entropia da vizinhança.
  • Pela primeira lei: Q=\Delta U + W_{\text{ext}}.
Q \approx 10366,7 + 9119,25 = 19485,95\\ \mathrm{J}.
  • O forno está a T_{\text{forno}}=750\\ \mathrm{K}; assumimos que é um reservatório térmico a temperatura praticamente constante. A variação de entropia do reservatório (vizinhança) é
\Delta S_{\text{surr}} = -\frac{Q}{T_{\text{forno}}} = -\frac{19485,95}{750} \approx -25,9813\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.

Passo 11

Variação total de entropia (sistema + vizinhança) no processo irreversível.
\Delta S_{\text{total}} = \Delta S_{\text{sys}} + \Delta S_{\text{surr}} \approx 56,27 + (-25,9813) \approx 30,29\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}.
Comentário final: \Delta S_{\text{total}}>0, conforme esperado para um processo irreversível isolado (segunda lei).

Resposta

(1) \Delta S_{\text{sys}} \approx 56,27\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
(2) \Delta S_{\text{sys}} \approx 56,27\\ \mathrm{J\\ K^{-1}\\ mol^{-1}}
\Delta S_{\text{surr}} \approx -25,98\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}
\Delta S_{\text{total}} \approx 30,29\\ \mathrm{J\\ K^{-1}}

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