Quais são as variações de entropia para o aquecimento de um mol de \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g}) de 0,0100 \mathrm{~m}^{3} a 100 K até \left(0,1000 \mathrm{~m}^{3}\right) a 600 K se o processo é conduzido: (1) reversivelmente; (2) irreversivelmente, colocando o gás num forno a 750 K e deixando-o expandir contra uma pressão externa constante de 1,00 \mathrm{~atm} ? Admita que para o \mathrm{H}_{2} :
\mathrm{C}_{\mathrm{v}}=4,960-0,19999 \times 10^{-3} \mathrm{~T}+4,808 \times 10^{-7} \mathrm{~T}^{2}

Passo 1

O enunciado dá os seguintes dados (um mol de \mathrm{H}_2(g)) e pede as variações de entropia ao aquecer de um estado inicial para um final:
  • Estado inicial:
    • n=1 mol,
    • V_1=0,0100\\ \mathrm{m^3},
    • T_1=100\\ \mathrm{K}.
  • Estado final:
    • V_2=0,1000\\ \mathrm{m^3},
    • T_2=600\\ \mathrm{K}.
  • Capacidade calorífica molar a volume constante (função de T) dada:
    C_V(T)=4,960-0,19999\times10^{-3}\,T+4,808\times10^{-7}\,T^{2}.
  • Dois cenários a analisar:
    1. Processo conduzido reversivelmente (entre os dois estados mencionados).
    2. Processo irreversível: colocar o gás num forno a 750\\ \mathrm{K} e deixá-lo expandir contra pressão externa constante P_{\mathrm{ext}}=1,00\\ \mathrm{atm}.
O que é pedido (interpretação do enunciado):
  • Calcular a variação de entropia do gás no caso reversível (1).
  • No caso irreversível (2), calcular as variações de entropia relevantes: a variação do gás, a variação do reservatório (forno) e a variação total do universo. (Isto faz sentido porque o enunciado fornece a temperatura do forno, que permite calcular a entropia do reservatório.)

Passo 2

Princípios e fórmulas que vamos usar (explicação didática curta e necessária):
  • Entropia é uma função de estado: a variação de entropia do sistema entre dois estados de equilíbrio independe do caminho real. Para um gás ideal monofásico vale a relação diferencial derivada da primeira lei e da equação de estado: T\,\mathrm{d}S = \mathrm{d}U + P\,\mathrm{d}V.Para gás ideal, \mathrm{d}U = C_V(T)\,\mathrm{d}T e P V = R T. Substituindo e dividindo por T obtemos: \mathrm{d}S = \frac{C_V(T)}{T}\,\mathrm{d}T + R\,\frac{\mathrm{d}V}{V}.Isso é muito útil porque separa a contribuição térmica \int C_V/T\,\mathrm{d}T e a contribuição volumétrica R\ln(V_2/V_1).
  • Para 1 mol, integremos diretamente: \Delta S_{\text{gás}}=\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_V(T)}{T}\,\mathrm{d}T + R\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right).á
  • Constante dos gases: usarei R=8,314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.
  • Para calcular a entropia do reservatório (forno) que está a temperatura constante T_{\mathrm{forno}}=750\\ \mathrm{K}, usaremos: \Delta S_{\mathrm{forno}} = -\frac{q_{\text{sistema}}}{T_{\mathrm{forno}}},porque o calor perdido pelo forno é ganho pelo sistema. Aqui q_{\text{sistema}} é o calor absorvido pelo gás durante o processo irreversível.
  • Para obter q_{\text{sistema}} no processo irreversível com P_{\mathrm{ext}} constante fazemos balanço de energia: \Delta U = q_{\text{sistema}} + w,onde w é o trabalho feito sobre o sistema. Para expansão contra pressão externa constante, w = -P_{\mathrm{ext}}\,\Delta V,(sinal: se o sistema se expande, \Delta V>0 e w<0). Assim q_{\text{sistema}} = \Delta U - w = \Delta U + P_{\mathrm{ext}}\,\Delta V.
  • Energia interna para gás ideal: \Delta U=\int_{T_1}^{T_2} C_V(T)\,\mathrm{d}T.
Vou aplicar tudo isso passo a passo.

Passo 3

Cálculo da variação de entropia do gás entre T_1=100\\ \mathrm{K} e T_2=600\\ \mathrm{K} usando a fórmula geral.
Primeiro, escrevo C_V(T) em forma de polinômio:
C_V(T)=A + B\,T + C\,T^2,
com
A=4,960,\quad B=-0,19999\times10^{-3}=-1,9999\times10^{-4},\quad C=4,808\times10^{-7}.
Agora a integral \displaystyle\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_V(T)}{T}\,\mathrm{d}T se separa:
\int_{T_1}^{T_2}\frac{C_V(T)}{T}\,\mathrm{d}T = \int_{T_1}^{T_2}\!\frac{A}{T}\,\mathrm{d}T + \int_{T_1}^{T_2}\!B\,\mathrm{d}T + \int_{T_1}^{T_2}\!C\,T\,\mathrm{d}T.
Cada integral é elementar:
\int_{T_1}^{T_2}\frac{A}{T}\,\mathrm{d}T = A\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right),
\int_{T_1}^{T_2} B\,\mathrm{d}T = B\,(T_2-T_1),
\int_{T_1}^{T_2} C\,T\,\mathrm{d}T = \frac{C}{2}\,(T_2^2-T_1^2).
Agora substituo números (todas as temperaturas em K):
  • Termo logarítmico:
    A\ln\!\left(\frac{T_2}{T_1}\right) = 4,960\cdot\ln\!\left(\frac{600}{100}\right) =4,960\cdot\ln(6).
    Numéricamente, \ln(6)\approx1,791759. Logo
    4,960\cdot1,791759 \approx 8,88713\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
  • Termo linear:
    B\,(T_2-T_1)=(-1,9999\times10^{-4})\cdot(600-100)=(-1,9999\times10^{-4})\cdot500 \approx -0,099995\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
  • Termo quadrático:
    \frac{C}{2}\,(T_2^2-T_1^2)=\frac{4,808\times10^{-7}}{2}\,(600^2-100^2).
    Aqui 600^2-100^2=360000-10000=350000. Assim
    \frac{4,808\times10^{-7}}{2}\cdot350000 \approx 0,08414\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.
Somando estes três termos:
\int_{100}^{600}\frac{C_V(T)}{T}\,\mathrm{d}T \approx 8,88713 - 0,099995 + 0,08414 = 8,87128\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

Passo 4

Agora a contribuição volumétrica R\ln(V_2/V_1):
\frac{V_2}{V_1}=\frac{0,1000}{0,0100}=10,\qquad \ln(10)\approx2,302585.
Com R=8,314462618\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}},
R\ln\!\left(\frac{V_2}{V_1}\right)\approx 8,314462618\cdot2,302585 \approx 19,1448\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

Passo 5

Somando as contribuições térmica e volumétrica obtemos a variação de entropia do gás (para 1 mol) entre os estados dados:
\Delta S_{\text{gás}} = 8,87128 + 19,1448 \approx 28,0161\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.á
Arredondando de forma razoável: \Delta S_{\text{gás}}\approx 28,02\\ \mathrm{J\,K^{-1}}á.
Comentário pedagógico: por ser função de estado, este valor vale tanto para um caminho reversível quanto para qualquer outro caminho que leve do mesmo estado inicial ao mesmo final; portanto, mesmo no caso (2) irreversível a variação de entropia do gás será a mesma.

Passo 6

Agora tratamos o caso (2) irreversível em detalhe para obter também as variações de entropia do forno e do universo.
Primeiro calculamos \Delta U do gás entre T_1 e T_2:
\Delta U=\int_{T_1}^{T_2} C_V(T)\,\mathrm{d}T = A(T_2-T_1)+\frac{B}{2}(T_2^2-T_1^2)+\frac{C}{3}(T_2^3-T_1^3).
Substituindo os números:
  • A(T_2-T_1)=4,960\cdot(600-100)=4,960\cdot500=2480\\ \mathrm{J}.
  • \dfrac{B}{2}(T_2^2-T_1^2)=\dfrac{-1,9999\times10^{-4}}{2}\cdot350000 \approx -34,9983\\ \mathrm{J}.
  • \dfrac{C}{3}(T_2^3-T_1^3)=\dfrac{4,808\times10^{-7}}{3}\cdot(600^3-100^3).
    Aqui 600^3-100^3=216000000-1000000=215000000. Assim
    \frac{4,808\times10^{-7}}{3}\cdot215000000 \approx 34,4573\\ \mathrm{J}.
Somando:
\Delta U \approx 2480 - 34,9983 + 34,4573 \approx 2479,459\\ \mathrm{J}.

Passo 7

Calcular o trabalho realizado contra a pressão externa constante P_{\mathrm{ext}}=1,00\\ \mathrm{atm}=101325\\ \mathrm{Pa}. O volume varia
\Delta V = V_2-V_1 = 0,1000-0,0100 = 0,0900\\ \mathrm{m^3}.
Trabalho (trabalho feito sobre o sistema) é w=-P_{\mathrm{ext}}\,\Delta V. Aqui é mais prático usar a expressão para o calor absorvido:
q_{\text{sistema}} = \Delta U + P_{\mathrm{ext}}\,\Delta V.
Calcule P_{\mathrm{ext}}\,\Delta V:
P_{\mathrm{ext}}\,\Delta V = 101325\\ \mathrm{Pa}\times 0,0900\\ \mathrm{m^3} = 9119,25\\ \mathrm{J}.
Logo
q_{\text{sistema}} \approx 2479,459 + 9119,25 = 11598,709\\ \mathrm{J}.
Interpretação: o gás absorveu 11598,7\\ \mathrm{J} de calor do forno durante o processo irreversível.

Passo 8

Entropia do forno (reservatório térmico a T_{\mathrm{forno}}=750\\ \mathrm{K}):
\Delta S_{\mathrm{forno}} = -\frac{q_{\text{sistema}}}{T_{\mathrm{forno}}} = -\frac{11598,709}{750} \approx -15,4649\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

Passo 9

Variação total de entropia do universo no processo irreversível:
\Delta S_{\text{universo}} = \Delta S_{\text{gás}} + \Delta S_{\mathrm{forno}} \approx 28,0161 + (-15,4649) \approx 12,5512\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.á
Observação: \Delta S_{\text{universo}}>0, conforme esperado para um processo irreversível.

Resposta

(1) \Delta S_{\text{gás}} = 28,02\\ \mathrm{J\,K^{-1}}á (processo reversível; para um processo reversível idealmente \Delta S_{\text{universo}}=0).
(2) \Delta S_{\text{gás}} = 28,02\\ \mathrm{J\,K^{-1}}á; \Delta S_{\mathrm{forno}} = -15,46\\ \mathrm{J\,K^{-1}}; \Delta S_{\text{universo}} = 12,55\\ \mathrm{J\,K^{-1}}.

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