Questão 9: Utilize a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica para demonstrar que cada um dos seguintes potenciais atingem valores extremos para os respectivos vínculos:
d U=-T d_{i} S \leqslant 0 \quad para \quad S, V= cte.

Passo 1

O enunciado pede para mostrarmos que, sob as condições de entropia e volume constantes, a energia interna U só pode diminuir até atingir o equilíbrio, isto é, \mathrm{d}U=-T\,\mathrm{d}_iS\le0. Para isso vamos usar a Primeira Lei (conservação da energia) e a Segunda Lei (aumento da entropia) da Termodinâmica.

Passo 2

Escrevendo a Primeira Lei para um sistema que só realiza trabalho de pressão–volume:
\mathrm{d}U \;=\;\delta Q + \delta W,
onde \delta W=-p\,\mathrm{d}V. Logo
\mathrm{d}U = \delta Q - p\,\mathrm{d}V.

Passo 3

A Segunda Lei, em sua forma de produção interna de entropia, é
\mathrm{d}S = \frac{\delta Q}{T} + \mathrm{d}_iS,
com \mathrm{d}_iS\ge0 em qualquer processo espontâneo e T>0. Desse modo
\delta Q = T\,\mathrm{d}S - T\,\mathrm{d}_iS.

Passo 4

Substituindo \delta Q da Segunda Lei na expressão da Primeira Lei, obtemos
\mathrm{d}U \;=\;T\,\mathrm{d}S - T\,\mathrm{d}_iS - p\,\mathrm{d}V.
Agora impomos os vínculos S=\text{cte} e V=\text{cte}, ou seja, \mathrm{d}S=0 e \mathrm{d}V=0. Assim resta
\mathrm{d}U = -\,T\,\mathrm{d}_iS.

Passo 5

Como T>0 e \mathrm{d}_iS\ge0, segue
\mathrm{d}U = -\,T\,\mathrm{d}_iS \le 0.
Isto significa que em qualquer processo irreversível, com S e V fixos, a energia interna não aumenta e atinge seu valor mínimo quando \mathrm{d}_iS=0, ou seja, no equilíbrio.

Resposta

\mathrm{d}U = -\,T\,\mathrm{d}_iS \le 0, logo U é mínimo para S,V= constantes.

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