Questão 9: Utilize a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica para demonstrar que cada um dos seguintes potenciais atingem valores extremos para os respectivos vínculos:
d S=d_{i} S \geqslant 0 \quad para U, V= cte.

Passo 1

O enunciado pede para mostrarmos, usando a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica, que a entropia S atinge um valor extremo (no caso, máximo) quando a energia interna U e o volume V estão mantidos constantes. Vamos precisar das formas diferenciais dessas leis e da ideia de produção interna de entropia d_{i}S.

Passo 2

A Primeira Lei, em forma diferencial geral, diz que
dU = \delta Q + \delta W.
Adotando a convenção usual em que \delta W = -p\,dV é o trabalho de pressão, podemos escrever
\delta Q = dU + p\,dV.
Como estamos fixando U e V, temos
dU = 0,\quad dV = 0 \quad\Longrightarrow\quad \delta Q = 0.

Passo 3

A Segunda Lei, em termos de entropia, estabelece que a variação total de S se decompõe em duas parcelas: a troca com o meio \delta S_{e} = \frac{\delta Q}{T} e a produção interna \,d_{i}S\ge0. Ou seja,
dS = \delta S_{e} + d_{i}S = \frac{\delta Q}{T} + d_{i}S.
Como vimos que \delta Q=0 dentro do vínculo U,V= cte, segue
dS = d_{i}S \ge 0.

Passo 4

A desigualdade dS\ge0 significa que, em qualquer processo espontâneo com U e V fixos, a entropia só pode aumentar (ou permanecer constante em processos reversíveis). Quando o sistema atinge o equilíbrio termodinâmico, não há mais produção interna de entropia, ou seja,
d_{i}S = 0 \quad\Longrightarrow\quad dS = 0.
Esse ponto em que a variação de S se anula é, portanto, um máximo de entropia para as condições U,V constantes.

Resposta

Para U,V= cte, temos
dS = d_{i}S \ge 0,
o que mostra que a entropia S atinge um valor máximo no equilíbrio.

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