Questão 9: Utilize a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica para demonstrar que cada um dos seguintes potenciais atingem valores extremos para os respectivos vínculos:
d G=-T d_{i} S \leqslant 0 \quad para \quad p, T= cte.

Passo 1

O enunciado pede para mostrar, usando a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica, que para pressão e temperatura constantes o potencial de Gibbs G satisfaz
\mathrm{d}G \;=\;-T\,\mathrm{d}_{i}S \;\le\;0.
O conteúdo envolve a definição de energia interna, entropia e potencial de Gibbs, além de separar a variação de entropia em contribuição de troca e produção.

Passo 2

A Primeira Lei diz que, para um sistema fechado com trabalho de compressão \mathrm{d}W=-p\,\mathrm{d}V,
\mathrm{d}U \;=\;\delta Q+\delta W \;=\;\delta Q - p\,\mathrm{d}V.

Passo 3

Definimos o potencial de Gibbs como
G \;=\; U + p\,V - T\,S.
Diferenciando,
\mathrm{d}G =\mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V + V\,\mathrm{d}p \;-\;T\,\mathrm{d}S - S\,\mathrm{d}T.

Passo 4

Impondo as condições p=\text{cte} e T=\text{cte}, temos \mathrm{d}p=0 e \mathrm{d}T=0. Logo,
\mathrm{d}G = \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V - T\,\mathrm{d}S.

Passo 5

Substituindo a Primeira Lei em \mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V, obtemos
\mathrm{d}U + p\,\mathrm{d}V = \delta Q,
portanto
\mathrm{d}G = \delta Q - T\,\mathrm{d}S.

Passo 6

Pela Segunda Lei escrevemos a variação de entropia em duas partes,
\mathrm{d}S = \mathrm{d}_{e}S + \mathrm{d}_{i}S,
sendo \mathrm{d}_{e}S=\dfrac{\delta Q}{T} a parte trocada e \mathrm{d}_{i}S\ge0 a parte produzida. Assim,
\delta Q = T\,\mathrm{d}_{e}S \quad\Longrightarrow\quad \mathrm{d}G = T\,\mathrm{d}_{e}S - T\,\mathrm{d}S = -\,T\,\mathrm{d}_{i}S.

Passo 7

Como T>0 e \mathrm{d}_{i}S\ge0, segue
\mathrm{d}G = -T\,\mathrm{d}_{i}S \le 0.
Em equilíbrio não há produção interna de entropia \mathrm{d}_{i}S=0, então \mathrm{d}G=0. Logo G decresce até um mínimo.

Resposta

\mathrm{d}G \;=\;-T\,\mathrm{d}_{i}S \;\le\;0 \quad\text{para}\;p,T=\text{cte},
isto é, o potencial de Gibbs atinge valor mínimo em equilíbrio.

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