Questão 9: Utilize a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica para demonstrar que cada um dos seguintes potenciais atingem valores extremos para os respectivos vínculos:
para
cte.
Passo 1
O enunciado pede para usarmos a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica e mostrar que, em um processo a temperatura e volume constantes, o potencial de Helmholtz
sofre uma variação
Ou seja, que
decresce espontaneamente e atinge um mínimo no equilíbrio.
Passo 2
Começamos escrevendo o diferencial de
. Como
, aplica-se a regra do produto:
Passo 3
No vínculo pedido temos temperatura constante, isto é,
. Logo
Passo 4
Pela Primeira Lei, a variação de energia interna é
Em volume constante, não há trabalho de pressão–volume
, ficando
Substituindo em
:
Passo 5
Pela Segunda Lei, a entropia total varia como
sendo
e
. Para processo genérico (não necessariamente reversível) vale a desigualdade de Clausius
ou, escrevendo exatamente
Passo 6
Substituindo
em
:
Como
(temperatura absoluta) e
, segue
Passo 7
Conclusão: a variação espontânea de
é não-positiva em
constantes, e no equilíbrio
implica
. Assim, o potencial de Helmholtz atinge um valor mínimo no equilíbrio.