Questão 9: Utilize a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica para demonstrar que cada um dos seguintes potenciais atingem valores extremos para os respectivos vínculos:
d F=-T d_{i} S \leqslant 0 \quad para \quad T, V= cte.

Passo 1

O enunciado pede para usarmos a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica e mostrar que, em um processo a temperatura e volume constantes, o potencial de Helmholtz
F = U - T\,S
sofre uma variação
dF = -T\,d_{i}S \le 0.
Ou seja, que F decresce espontaneamente e atinge um mínimo no equilíbrio.

Passo 2

Começamos escrevendo o diferencial de F. Como F = U - T\,S, aplica-se a regra do produto:
dF = dU - T\,dS - S\,dT.

Passo 3

No vínculo pedido temos temperatura constante, isto é, dT=0. Logo
dF = dU - T\,dS.

Passo 4

Pela Primeira Lei, a variação de energia interna é
dU = \delta Q + \delta W.
Em volume constante, não há trabalho de pressão–volume \delta W = -p\,dV = 0, ficando
dU = \delta Q.
Substituindo em dF:
dF = \delta Q - T\,dS.

Passo 5

Pela Segunda Lei, a entropia total varia como
dS = d_{e}S + d_{i}S,
sendo d_{e}S = \displaystyle\frac{\delta Q_{\rm rev}}{T} e d_{i}S\ge0. Para processo genérico (não necessariamente reversível) vale a desigualdade de Clausius
\delta Q \le T\,dS
ou, escrevendo exatamente
\delta Q = T\,(dS - d_{i}S).

Passo 6

Substituindo \delta Q = T\,(dS - d_{i}S) em dF:
dF = T\,(dS - d_{i}S) - T\,dS = -\,T\,d_{i}S.
Como T>0 (temperatura absoluta) e d_{i}S\ge0, segue
dF = -\,T\,d_{i}S \le 0.

Passo 7

Conclusão: a variação espontânea de F é não-positiva em T,V constantes, e no equilíbrio d_{i}S=0 implica dF=0. Assim, o potencial de Helmholtz atinge um valor mínimo no equilíbrio.

Resposta

dF = -\,T\,d_{i}S \le 0 \quad\text{para}\quad T,V=\text{cte.}

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