Questão 9: Utilize a Primeira e Segunda Leis da Termodinâmica para demonstrar que cada um dos seguintes potenciais atingem valores extremos para os respectivos vínculos:
d H=-T d_{i} S \leqslant 0 \quad para \quad S, p= cte.

Passo 1

O enunciado pede para usarmos a Primeira e a Segunda Leis da Termodinâmica a fim de mostrar que, para um sistema isolado em entropia S e pressão p constantes, a entalpia
H = U + pV
satisfaz
dH = -\,T\,d_{i}S \le 0.
O conteúdo que vamos precisar envolve a definição de entalpia, a Primeira Lei (conservação de energia) e a forma diferencial da Segunda Lei (com produção interna de entropia).

Passo 2

Escrevemos a Primeira Lei no diferencial de energia interna U:
dU = \delta Q - \delta W.
Para trabalho de expansão à pressão externa uniforme temos
\delta W = p\,dV.

Passo 3

A Segunda Lei, admitindo irreversibilidades internas, pode ser posta como
dS = \frac{\delta Q}{T} + d_{i}S,
onde d_{i}S\ge0 é a produção interna de entropia.
Isolando \delta Q em função de dS e d_{i}S, obtemos
\delta Q = T\,dS - T\,d_{i}S.

Passo 4

Definimos entalpia e calculamos seu diferencial:
H = U + pV \quad\Longrightarrow\quad dH = dU + p\,dV + V\,dp.
Substituindo dU e \delta Q:
dU = \delta Q - p\,dV = \bigl(T\,dS - T\,d_{i}S\bigr) - p\,dV,
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dH = \bigl(T\,dS - T\,d_{i}S - p\,dV\bigr) + p\,dV + V\,dp = T\,dS - T\,d_{i}S + V\,dp.

Passo 5

Aplicamos agora as condições de vínculos do enunciado: S= constante dS=0 e p= constante dp=0. Assim
dH = -\,T\,d_{i}S.
Como T>0 e d_{i}S\ge0, segue que
dH \le 0.

Resposta

dH = -\,T\,d_{i}S \le 0 \quad\text{para}\quad S,\,p=\text{cte.}
Isto mostra que, a S e p constantes, a entalpia atinge um valor extremo (mínimo) no equilíbrio.

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