24.10b A constante de velocidade da reação \mathrm{A}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{P} é dada pela expressão empírica k_{2}=\left(8,72 \times 10^{12}\right) \mathrm{e}^{-(6134 \mathrm{~K}) / T} \mathrm{dm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}. Estime a energia e a entropia de ativação a 25^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado fornece uma constante de velocidade no formato de Arrhenius
k_2(T) = A \,\mathrm{e}^{-\,E_a/(R\,T)}
com A = 8{,}72\times10^{12}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}} e E_a/R = 6134\\ \mathrm{K}.
Queremos estimar, a 25^\circ\mathrm{C} (isto é, T=298\\ \mathrm{K}), a energia de ativação E_a (ou \Delta H^\ddagger) e a entropia de ativação \Delta S^\ddagger. Usaremos a relação clássica de Arrhenius para E_a e a teoria de estado de transição (Eyring) para \Delta S^\ddagger.

Passo 2

Calcular a energia de ativação E_a.
Da expressão E_a/R = 6134\\ \mathrm{K} e lembrando que R=8{,}314\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}, temos
E_a = 6134 \times R = 6134 \times 8{,}314 = 5{,}0986\times10^{4}\\ \mathrm{J/mol} = 50{,}99\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 3

Calcular a entalpia de ativação \Delta H^\ddagger.
Na teoria de estado de transição costuma-se usar
\Delta H^\ddagger = E_a - R\,T.
Em T=298\\ \mathrm{K},
\Delta H^\ddagger = 50{,}99\\ \mathrm{kJ/mol} - (8{,}314\\ \mathrm{J/mol\,K}\times298\\ \mathrm{K})/1000 = 50{,}99 - 2{,}48 = 48{,}51\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

Calcular a entropia de ativação \Delta S^\ddagger pelo pré-exponencial A usando Eyring:
k = \frac{k_B T}{h}\,e^{\Delta S^\ddagger/R}\,e^{-\Delta H^\ddagger/(R T)} \quad\Longrightarrow\quad A = \frac{k_B T}{h}\,e^{\Delta S^\ddagger/R}\times\frac{1}{c^\circ},
onde c^\circ=1\\ \mathrm{mol\,dm^{-3}}. Logo
\Delta S^\ddagger = R \ln\!\Bigl(A\,\frac{h}{k_B T}\Bigr).
Substituindo A=8{,}72\times10^{12}\\ \mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}, T=298\\ \mathrm{K},
k_B = 1{,}381\times10^{-23}\\ \mathrm{J/K}, \quad h = 6{,}626\times10^{-34}\\ \mathrm{J\,s},
temos
\frac{A\,h}{k_B T} = \frac{8{,}72\times10^{12}\times6{,}626\times10^{-34}} {1{,}381\times10^{-23}\times298} \approx 1{,}4046,
\Delta S^\ddagger = 8{,}314\ln(1{,}4046) \approx 8{,}314\times0{,}339 = 2{,}82\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

Resposta

Energia de ativação:
E_a \approx 50{,}99\\ \mathrm{kJ/mol} \quad\text{(e, portanto, }\Delta H^\ddagger\approx 48{,}51\\ \mathrm{kJ/mol}\text{).}
Entropia de ativação:
\Delta S^\ddagger \approx 2{,}8\\ \mathrm{J\,mol^{-1}K^{-1}}.

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