24.10a A reação do íon propilxantato em tampão de ácido acético avança pelo mecanismo \mathrm{A}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{P}. Nas vizinhanças de 30^{\circ} \mathrm{C}, a constante de velocidade está dada pela expressão empírica k_{2}=\left(2,05 \times 10^{13}\right) e^{-(8891 \mathrm{~K}) / \mathrm{T}} \mathrm{dm}^{\prime} \mathrm{mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}. Estime a energia e a entropia de ativação a 30^{\circ} \mathrm{C}.

Passo 1

O enunciado fornece a constante de velocidade de segunda ordem nas vizinhanças de 30^\circ\mathrm{C} ( T=303 K) pela expressão empírica
k_2 = (2,05\times10^{13})\,e^{-8891/T}\;\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
Vamos estimar a energia de ativação \DeltaH^\ddagger e a entropia de ativação \DeltaS^\ddagger nesse ponto usando a relação de Arrhenius e a equação de Eyring.

Passo 2

Na forma de Arrhenius k=A\,e^{-E_a/(RT)}, o fator exponencial nos dá
E_a = R\,(8891\;\mathrm{K}) =8,314\;\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol\,K}}\times8891\;\mathrm{K} =7,3967\times10^{4}\;\mathrm{J/mol}.

Passo 3

No modelo de Eyring, a entalpia de ativação diferencia-se de E_a por um termo RT:
\DeltaH^\ddagger = E_a - RT =7,3967\times10^{4} - 8,314\times303 =7,1448\times10^{4}\;\mathrm{J/mol} \approx71,4\;\mathrm{kJ/mol}.

Passo 4

A equação de Eyring para uma reação bimolecular é
k_2 = \frac{k_B\,T}{h}\,e^{\DeltaS^\ddagger/R}\,e^{-\DeltaH^\ddagger/(RT)},
com k_B=1,381\times10^{-23}\,\mathrm{J/K} e h=6,626\times10^{-34}\,\mathrm{J\!\cdot s}.
  1. Calculamos k_2 a 303 K:
k_2(303) =2,05\times10^{13}\,e^{-8891/303} \approx3,65\;\mathrm{dm^3\,mol^{-1}\,s^{-1}}.
  1. Tomamos logaritmo e isolamos \DeltaS^\ddagger:
\ln\!\biggl(\frac{k_2\,h}{k_B\,T}\biggr) =\ln k_2+\ln h-\ln k_B-\ln T \approx1,295-76,90+52,47-5,713 =-28,85,
\frac{\DeltaS^\ddagger}{R} =\ln\!\biggl(\frac{k_2\,h}{k_B\,T}\biggr)+\frac{\DeltaH^\ddagger}{RT} =-28,85+28,36=-0,49 \quad\Longrightarrow\quad \DeltaS^\ddagger=-0,49\,R\approx-4,1\;\mathrm{J/(mol\,K)}.

Resposta

\DeltaH^\ddagger\approx71,4\;\mathrm{kJ/mol} \DeltaS^\ddagger\approx-4,1\;\mathrm{J/(mol\,K)}

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