24.7b Calcule a constante de velocidade da reação de recombinação de dois átomos, a 298 K , controlada pela difusão. O solvente é o benzeno, com a viscosidade de 0,601 \mathrm{cP}. Admitindo que a concentração dos reagentes seja de 1,8 \mathrm{mmol} \mathrm{dm}^{-3}, no estado inicial, quanto tempo será preciso para que esta concentração se reduza à metade? Admita que a reação seja elementar.

Passo 1

O enunciado pede a constante de velocidade de recombinação elementar controlada por difusão para dois átomos em benzeno a 298 K, cuja viscosidade é de 0,601 cP, e depois o tempo para a concentração inicial C_{0}=1,8 mmol dm ^{-3} reduzir-se à metade. Vamos usar a expressão de Smoluchowski para reações bimoleculares controladas por difusão e a cinética de segunda ordem.

Passo 2

Para controle por difusão entre moléculas idênticas, a constante de velocidade, em unidades de m ^3 mol ^{-1} s ^{-1}, é dada por
k \;=\;\frac{8\,R\,T}{3\,\eta}
onde R=8,314 J mol ^{-1} K ^{-1}, T=298 K e \eta é a viscosidade em Pa s. Convertendo \eta =0,601 cP =0,601\times10^{-3} Pa s, vem
k = \frac{8\cdot8,314\cdot298}{3\cdot0,601\times10^{-3}} \approx1,099\times10^{7}\\ \text{m}^{3}\text{mol}^{-1}\text{s}^{-1}.
Convertendo para L mol ^{-1} s ^{-1} (1 m ^3 =1000 L):
k \approx1,099\times10^{10}\\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}.

Passo 3

A reação é elementar bimolecular A + A \to \text{produtos}, com lei de velocidade
-\frac{dC}{dt} = k\,C^{2}.
A integração dá
\frac{1}{C(t)} - \frac{1}{C_{0}} = k\,t.
Para t_{1/2}, C(t_{1/2})=C_{0}/2, então
\frac{1}{C_{0}/2}-\frac{1}{C_{0}}=k\,t_{1/2} \quad\Rightarrow\quad t_{1/2}=\frac{1}{k\,C_{0}}.
Convertendo C_{0}=1,8 mmol dm ^{-3}= 1,8\times10^{-3} mol L ^{-1}:
t_{1/2} =\frac{1}{1,099\times10^{10}\times1,8\times10^{-3}} \approx5,05\times10^{-8}\\ \mathrm{s}.

Resposta

Constante de velocidade:
k \approx1,10\times10^{10}\\ \mathrm{L}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1}.
Tempo para reduzir à metade:
t_{1/2}\approx5,0\times10^{-8}\\ \mathrm{s}.

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