24.16a Para um par de doador e aceitador de elétrons, H_{A B}=0,03 \mathrm{~cm}^{-1}, \Delta, G^{\circ}= -0,182 \mathrm{eV}, e k_{\mathrm{tc}}=30,5 \mathrm{~s}^{-1}, a 298 K . Estime o valor da energia de reorganização.

Passo 1

O enunciado dá um par doador-aceitador com acoplamento eletrônico H_{AB}=0,03\\ \mathrm{cm}^{-1}, energia livre padrão \Delta G^\circ=-0,182\\ \mathrm{eV}, taxa não-adiabática k_{tc}=30,5\\ \mathrm{s}^{-1} a T=298\\ \mathrm{K}. Precisamos usar a teoria de Marcus para transferência de elétrons e estimar a energia de reorganização \lambda.

Passo 2

Na aproximação não-adiabática de Marcus, a taxa de transferência é
k_{ET} = \frac{2\pi}{\hbar}\,|H_{AB}|^2 \, \frac{1}{\sqrt{4\pi\,\lambda\,k_B\,T}} \, \exp\!\Bigl[-\tfrac{(\lambda+\Delta G^\circ)^2}{4\,\lambda\,k_B\,T}\Bigr].

Passo 3

Convertemos todas as grandezas para unidades SI: \displaystyle H_{AB}=0,03\\ \mathrm{cm}^{-1}=0,03\times1,986\times10^{-23}\\ \mathrm{J}=5,96\times10^{-25}\\ \mathrm{J}, \displaystyle \Delta G^\circ=-0,182\\ \mathrm{eV}=-0,182\times1,602\times10^{-19}\\ \mathrm{J}=-2,92\times10^{-20}\\ \mathrm{J}, \displaystyle k_B\,T=1,381\times10^{-23}\times298\\ \mathrm{J}=4,11\times10^{-21}\\ \mathrm{J}, \displaystyle \hbar=1,055\times10^{-34}\\ \mathrm{J\cdot s}.

Passo 4

Definimos a função
k(\lambda) = \underbrace{\frac{2\pi}{\hbar}\,H_{AB}^2}_{A_0} \, \frac{1}{\sqrt{4\pi\,\lambda\,k_B\,T}} \, \exp\!\Bigl[-\tfrac{(\lambda+\Delta G^\circ)^2}{4\,\lambda\,k_B\,T}\Bigr]
e ajustamos \lambda até obter k(\lambda)=30{,}5\\ \mathrm{s}^{-1}.

Passo 5

Por tentativa e erro (ou sondagem):
– Para \lambda=1{,}0\\ \mathrm{eV}, encontra-se k\approx345\\ \mathrm{s}^{-1} (muito alto).
– Para \lambda=1{,}2\\ \mathrm{eV}, obtém-se k\approx46\\ \mathrm{s}^{-1} (ainda acima).
– Para \lambda=1{,}25\\ \mathrm{eV}, calcula-se k\approx29\\ \mathrm{s}^{-1}, bem próximo de 30{,}5\\ \mathrm{s}^{-1}.

Passo 6

Interpolando finamente, o melhor ajuste dá \displaystyle \lambda\approx1{,}24\\ \mathrm{eV}.

Resposta

\displaystyle \lambda \approx 1,25\\ \mathrm{eV}.

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