24.7a Estime a constante de velocidade da recombinação de dois átomos em água, controlada pela difusão, a 298 K . A viscosidade é \eta=0,89 \mathrm{cP}. Admitindo que a concentração dos reagentes seja 1,0 \mathrm{mmol} \mathrm{dm}^{-3} inicialmente, quanto tempo se passará até a concentração cair à metade do valor inicial? Admita que a reação seja elementar.

Passo 1

O problema pede a taxa de recombinação de dois átomos em água a 298 K, controlada por difusão, e o tempo para que a concentração inicial de 1,0 mmol d m^{-}³ caia à metade. Vamos usar:
– Equação de Stokes–Einstein para o coeficiente de difusão (D).
– Expressão de Smoluchowski para a constante de reação difusional (k).
– Cinética elementar bimolecular de segunda ordem para obter o tempo de meia‐vida.

Passo 2

Para um corpo esférico de raio (r) em um fluido de viscosidade (\eta), a equação de Stokes–Einstein é
D = \frac{k_{\mathrm{B}}\,T}{6\pi\,\eta\,r}
onde k_{\mathrm{B}}=1,38\times10^{-23},J/K e \eta=0{,}89,cP =8{,}9\times10^{-4},P a\cdot s. Assumimos um raio hidratado típico de
r = 1{,}0\times10^{-10}\,\mathrm{m}.

Passo 3

Substituindo em Stokes–Einstein:
D = \frac{1,38\times10^{-23}\times298}{6\pi\times8{,}9\times10^{-4}\times1{,}0\times10^{-10}} \approx2,2\times10^{-9}\,\mathrm{m^2/s}.

Passo 4

Para duas espécies idênticas a soma dos coeficientes é D_A+D_B=2D e a distância de encontro é r_A+r_B=2r. A constante de reação de Smoluchowski é
k = 4\pi\,N_{\mathrm{A}}\,(D_A+D_B)\,(r_A+r_B) =4\pi\,N_{\mathrm{A}}\,(2D)\,(2r) =16\pi\,N_{\mathrm{A}}\,D\,r.
Com N_{\mathrm{A}}=6,02\times10^{23},mo l^{-}¹, D=2,2\times10^{-9}, m^{2}/s e r=1,0\times10^{-10},m:
k = 16\pi\times6,02\times10^{23}\times2,2\times10^{-9}\times1,0\times10^{-10} \approx6,6\times10^{6}\,\mathrm{m^3\cdotmol^{-1}\cdots^{-1}}.
Convertendo \mathrm{m^3} em \mathrm{dm^3} 1\,\mathrm{m^3}=10^3\,\mathrm{dm^3}:
k\approx6,6\times10^{3}\,\mathrm{dm^3\cdotmol^{-1}\cdots^{-1}}.

Passo 5

Para reação elementar de segunda ordem \mathrm{A}+\mathrm{A}\to\text{produtos}, a meia‐vida é
t_{1/2} = \frac{1}{k\,[\mathrm{A}]_0}.
Com [\mathrm{A}]_0=1,0,mmol d m^{-}³ =1,0\times10^{-3},mol d m^{-}³ e k=6,6\times10^{3},d m^{3} mo l^{-}¹ s^{-}¹,
t_{1/2} = \frac{1}{6,6\times10^{3}\times1,0\times10^{-3}} \approx1,5\times10^{-1}\,\mathrm{s}.

Resposta

Constante de velocidade difusional k\approx6,6\times10^{3}\,\mathrm{dm^3\cdotmol^{-1}\cdots^{-1}}.
Tempo para cair à metade: t_{1/2}\approx0,15\,\mathrm{s}.

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