24.14a O fator pré-exponencial da decomposição do ozónio em fase gasosa, em pressões baixas, é de 4,6 \times 10^{12} \mathrm{dm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~s}^{-1} e a sua energia de ativação é 10,0 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1}. Estime (a) a entropia de ativação, (b) a entalpia de ativação e (c) a energia de Gïbbs de ativação, a 298 K .

Passo 1

O enunciado dá o fator pré-exponencial A=4,6\times10^{12}\\ \mathrm{dm}^{3}\,\mathrm{mol}^{-1}\,\mathrm{s}^{-1} e a energia de ativação E_{a}=10{,}0\\ \mathrm{kJ}\,\mathrm{mol}^{-1} para a reação termolecular \mathrm{O_3+M\longrightarrow O_2+O+M} em baixas pressões. Queremos estimar a 298 K:
(a) a entropia de ativação \Delta S^{\ddagger},
(b) a entalpia de ativação \Delta H^{\ddagger},
(c) a energia livre de Gibbs de ativação \Delta G^{\ddagger}.
Usaremos a teoria do estado de transição, em que para reação de ordem 2 global
k(T)=A\,e^{-E_a/(RT)}
e também
k(T)=\frac{k_B T}{h}\,\frac{1}{c^0}\,e^{\Delta S^{\ddagger}/R}\,e^{-\Delta H^{\ddagger}/(RT)}
com concentração padrão c^0=1\\ \mathrm{mol}\,\mathrm{dm}^{-3}.

Passo 2

Da relação entre a energia de ativação de Arrhenius e a entalpia de ativação temos
E_a=\Delta H^{\ddagger}+RT
então, a 298 K,
\Delta H^{\ddagger} =E_a-RT = (10\,000\\ \mathrm{J/mol})- (8{,}314\\ \mathrm{J/(mol\,K)}\times298\\ \mathrm{K}) =7\,522\\ \mathrm{J/mol} \approx7{,}52\\ \mathrm{kJ/mol}.

Passo 3

Para \Delta S^{\ddagger} usamos
A=\frac{k_B T}{h}\,\frac{1}{c^0}\,e^{\Delta S^{\ddagger}/R} \quad\Longrightarrow\quad \Delta S^{\ddagger} =R\ln\!\Bigl(\frac{A\,c^0\,h}{k_B T}\Bigr).
Em 298 K,
k_B T/h =\frac{1{,}3806\times10^{-23}\times298}{6{,}6261\times10^{-34}} \approx6{,}22\times10^{12}\\ \mathrm{s}^{-1},
A\,c^0=4{,}6\times10^{12}\\ \mathrm{s}^{-1},
logo
\frac{A\,c^0\,h}{k_B T} =\frac{4{,}6\times10^{12}}{6{,}22\times10^{12}} \approx0{,}740,
\Delta S^{\ddagger} =8{,}314\\ \ln(0{,}740) \approx8{,}314\times(-0{,}301) \approx-2{,}5\\ \mathrm{J/(mol\,K)}.

Passo 4

Finalmente, a energia livre de ativação é
\Delta G^{\ddagger} =\Delta H^{\ddagger}-T\,\Delta S^{\ddagger} =7\,522\\ \mathrm{J/mol}-298\\ \mathrm{K}\times(-2{,}5\\ \mathrm{J/(mol\,K)}) \approx8\,267\\ \mathrm{J/mol} \approx8{,}27\\ \mathrm{kJ/mol}.

Resposta

(a) \Delta S^{\ddagger}\approx -2{,}5\\ \mathrm{J\,K^{-1}\,mol^{-1}}
(b) \Delta H^{\ddagger}\approx 7{,}52\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}
(c) \Delta G^{\ddagger}\approx 8{,}27\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}

Exercícios de Livros Relacionados