25.28b A sobretensāo para desprendimento de hidrogènio sobre o cádmio é de cerca de 1 V em densidades de corrente de 1 \mathrm{~mA} \mathrm{~cm}{ }^{-2}. Por que o cádmio pode ser depositado a partir de soluçāo aquosa de sulfato de cádmio?

Passo 1

O enunciado pergunta por que conseguimos depositar cádmio a partir de uma solução aquosa de sulfato de cádmio, mesmo sabendo que termodinamicamente a evolução de hidrogênio (potencial padrão E^\circ_{\mathrm{H^+/H_2}}=0\\ \mathrm V) é mais fácil que a redução de \mathrm{Cd^{2+}} (potencial padrão E^\circ_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}}=-0,403\\ \mathrm V). Para resolver, vamos usar conceitos de potencial de eletrodo, Nernst e, principalmente, sobrepotencial de evolução de hidrogênio sobre o metal cádmio.

Passo 2

Escrevemos as duas semirreações e seus potenciais padrão:
\mathrm{Cd^{2+} + 2e^- \longrightarrow Cd(s)},\quad E^\circ_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}}=-0{,}403\\ \mathrm V
2\,\mathrm{H^+ + 2e^- \longrightarrow H_2(g)},\quad E^\circ_{\mathrm{H^+/H_2}}=0\\ \mathrm V
Termodinamicamente, como E^\circ_{\mathrm{H^+/H_2}}>E^\circ_{\mathrm{Cd^{2+}/Cd}}, a reação de evolução de \mathrm{H_2} seria preferida.

Passo 3

No entanto, além do potencial termodinâmico, a velocidade de cada reação depende da cinética de transferência de carga. No eletrodo de cádmio a reação de evolução de hidrogênio sofre uma sobretensão \eta alta, ou seja, para atingir uma corrente significativa de \mathrm{H_2} é preciso aplicar um potencial muito mais negativo que 0\\ \mathrm V. O enunciado informa que em densidade de corrente de 1\\ \mathrm{mA\,cm^{-2}} a sobretensão é cerca de 1\\ \mathrm V.

Passo 4

Isso significa que, apesar de termodinamicamente o hidrogênio ser reduzido a 0\\ \mathrm V, na prática só começa a evoluir em cadmio quando o eletrodo atinge aproximadamente
E_{\rm efetivo} = 0\\ \mathrm V - \eta \approx -1{,}0\\ \mathrm V.
Por outro lado, para reduzir \mathrm{Cd^{2+}} bastaria ir até perto de -0{,}403\\ \mathrm V (ajustado pela atividade na Nernst). Logo, existe uma janela de potencial entre -0{,}403\\ \mathrm V e -1{,}0\\ \mathrm V onde a redução de \mathrm{Cd^{2+}} ocorre rapidamente, mas a evolução de hidrogênio ainda não se dá.

Passo 5

Na prática, ajusta-se o potencial do cátodo nessa faixa intermediária:
  • É negativo o suficiente para reduzir \mathrm{Cd^{2+}} e depositar cádmio.
  • Mas não é suficientemente negativo para superar a elevada sobrepotência de 1\\ \mathrm V e gerar \mathrm{H_2}.

Resposta

Como a evolução de hidrogênio sobre o cádmio apresenta uma sobrepotência de cerca de 1\\ \mathrm V, consegue-se aplicar um potencial moderadamente negativo que reduz \mathrm{Cd^{2+}} antes de iniciar a liberação de \mathrm{H_2}, permitindo assim a deposição do cádmio a partir da solução aquosa de sulfato de cádmio.

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