25.24a Estime a sobretensão necessária para sustentar uma corrente de 20 mA num eletrodo \mathrm{Pt} \mid \mathrm{Fe}^{3+}, \mathrm{Fe}^{2+}, quando a atividade média dos dois ions é a=0,10 . \mathrm{A} área superficial do eletrodo é de 1,0 \mathrm{~cm}^{2}.

Passo 1

O enunciado pede a sobretensão \eta necessária para manter uma corrente de I=20,mA num eletrodo de platina imerso na solução do par redox \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} quando a atividade média dos íons é a=0,10 e a área do eletrodo é A=1,0,cm ^2.
Conteúdo: cinética eletroquímica (equação de Butler–Volmer e aproximação de Tafel). Precisamos de: densidade de corrente j, densidade de corrente de troca j_0, coeficiente de transferência de carga \alpha e a constante de velocidade padrão k_0 do sistema.

Passo 2

Escrevemos a forma de Tafel para uma única transferência de elétron n=1 e sob a hipótese de que operamos num regime onde |j|\gg j_0:
\eta \approx \frac{RT}{\alpha\,nF}\,\ln\!\biggl(\frac{j}{j_0}\biggr).
Aqui R=8{,}314,J mol ^{-1} K ^{-1}, T=298,K, F=96485,C mol ^{-1} e tomamos \alpha=0,5.

Passo 3

Calculamos a densidade de corrente aplicada
j=\frac{I}{A}=\frac{20\times10^{-3}\,\mathrm{A}}{1{,}0\,\mathrm{cm}^2}=20\times10^{-3}\,\mathrm{A/cm}^2=20\,\mathrm{mA/cm}^2.

Passo 4

Precisamos de j_0. Para o par \mathrm{Fe}^{3+}/\mathrm{Fe}^{2+} em eletrodo de Pt, adota-se tipicamente
k_0\approx1{,}7\times10^{-3}\,\mathrm{cm/s}.
A densidade de corrente de troca é
j_0 = n\,F\,k_0\,C
com C a concentração molar (mol cm ^{-3}). Como a atividade é a=0,10 e a concentração padrão 1 M equivale a 1{,}0\times10^{-3},mol cm ^{-3}, então
C = 0{,}10\times1{,}0\times10^{-3}=1{,}0\times10^{-4}\,\mathrm{mol/cm}^3.
Logo
j_0 = 1\cdot96485\cdot1{,}7\times10^{-3}\cdot1{,}0\times10^{-4} \approx1{,}64\times10^{-2}\,\mathrm{A/cm}^2 =16{,}4\,\mathrm{mA/cm}^2.

Passo 5

Calculamos a razão j/j_0 e a sobretensão:
\frac{j}{j_0}=\frac{20}{16{,}4}\approx1{,}22,
\eta \approx \frac{RT}{\alpha F}\,\ln(1{,}22) = \frac{8{,}314\cdot298}{0{,}5\cdot96485}\,\ln(1{,}22) \approx0{,}0514\:\mathrm{V}\times0{,}198 \approx0{,}0102\:\mathrm{V}.

Resposta

A sobretensão exigida é aproximadamente 10,mV.

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