5.19 Descreva a ligação no ozônio,
, com base na correspondência de grupos de orbitais e orbitais do átomo central de acordo com sua simetria. Inclua tanto interações
quanto
e tente colocar os orbitais resultantes em ordem aproximada de energia.
Passo 1
O enunciado pede a descrição da ligação em
usando teoria de orbitais moleculares por correspondência de orbitais atômicos centrais e grupos de orbitais (SALCs) dos átomos terminais, na simetria do grupo pontual
. Vamos precisar de:
- Identificar a simetria da molécula e escolher eixos.
- Construir SALCs dos orbitais dos oxigênios terminais (
s, p). - Agrupar SALCs segundo as irreps de
e combinar com os orbitais centrais de mesma simetria. - Listar qualitativamente a energia dos MOs formados (
e ).
Passo 2
Definimos a geometria e eixos em
:
– Molécula em plano , com o átomo central na origem, oxigênios terminais simetricamente em
.
– Eixo perpendicular ao plano (
), plano
é
, plano
é
(molécula).
Orbital atômico central disponível:
– Molécula em plano
– Eixo
Orbital atômico central disponível:
Passo 3
SALCs
(no plano, usaremos
,
,
dos terminais):
. Combinações simétricas “
” e antisimétricas “–” dos átomos
e
.
. Sob
essas SALCs se dividem em irreps
e
.
– SALC
– SALC
– SALC
– As combinações ,
,
têm outras irreps sem combinação central, ficando como não-ligantes ou fracas.
– SALC
– SALC
– SALC
– As combinações
Passo 4
Interação
: cada SALC de irrep
só interage com orbital central de mesma irreps.
– : central
e
combinam com SALCs
e
, formando quatro MOs:
–
-
fortemente ligante (muito contribuição de ) -
ligante (principalmente ) -
antissimetricas -
fortemente antiligante
–: SALC combina com central , dando um par ligante e antiligante .
– Outras SALCs de mesma irreps sem orbital central correspondente permanecem não-ligantes.
Passo 5
SALCs
(fora do plano, usam-se os
terminais):
– SALC
– SALC
A central tem de simetria
que interage com SALC
. A SALC
não encontra orbital central correspondente e fica não-ligante.
– SALC
– SALC
A central tem
Passo 6
Interação
:
– : SALC
central
ligante
e
antiligante
.
– : SALC
MO não-ligante
.
–
–
Passo 7
Ordem qualitativa de energia dos MOs (de baixo para cima):
.
profundo (muito
)
.
ligante (muito
)
.
ligante
. não-ligantes: SALC
(
) e outras SALCs remanescentes
.
antiligante
.
antiligante (principalmente
)
.
muito alto (principalmente
)
Resposta
A ligação em
resulta de:
Sistema
no plano formado por quatro MOs de simetria
(duas ligantes, duas antiligantes) e duas de simetria
(uma ligante, uma antiligante), além de SALCs não-ligantes.
Sistema
fora do plano com uma MO ligante
, uma antiligante
e um MO não-ligante
.
A ordem de energia aproximada, do nível mais estável ao menos estável, é
A ordem de energia aproximada, do nível mais estável ao menos estável, é
Essa descrição explica os enlaces O–O em
, com ordens de ligação parciais devido à mistura de
e
e à presença de orbitais não-ligantes.