5.19 Descreva a ligação no ozônio, \mathrm{O}_{3}, com base na correspondência de grupos de orbitais e orbitais do átomo central de acordo com sua simetria. Inclua tanto interações \sigma quanto \pi e tente colocar os orbitais resultantes em ordem aproximada de energia.

Passo 1

O enunciado pede a descrição da ligação em \mathrm{O}_3 usando teoria de orbitais moleculares por correspondência de orbitais atômicos centrais e grupos de orbitais (SALCs) dos átomos terminais, na simetria do grupo pontual C_{2v}. Vamos precisar de:
  • Identificar a simetria da molécula e escolher eixos.
  • Construir SALCs dos orbitais dos oxigênios terminais ( 2s, 2p).
  • Agrupar SALCs segundo as irreps de C_{2v} e combinar com os orbitais centrais de mesma simetria.
  • Listar qualitativamente a energia dos MOs formados ( \sigma e \pi).

Passo 2

Definimos a geometria e eixos em C_{2v}:
– Molécula em plano yz, com o átomo central na origem, oxigênios terminais simetricamente em \pm.
– Eixo x perpendicular ao plano ( C_{2}), plano xz é \sigma_p, plano yz é \sigma_v (molécula).
Orbital atômico central disponível:
2s,\;2p_x\;(\pi\perp\text{plano}),\;2p_y,\;2p_z\;(\sigma\text{ ao longo da bissetriz})

Passo 3

SALCs \sigma (no plano, usaremos 2s, 2p_y, 2p_z dos terminais):
1. Combinações simétricas “ +” e antisimétricas “–” dos átomos 1 e 2.
2. Sob C_{2v} essas SALCs se dividem em irreps a_1 e b_2.
– SALC _{a_1}^{(s)} = s_1 + s_2
– SALC _{a_1}^{(p_z)} = p_{z1} + p_{z2}
– SALC _{b_2}^{(p_y)} = p_{y1} - p_{y2}
– As combinações s_1 - s_2, p_{z1} - p_{z2}, p_{y1} + p_{y2} têm outras irreps sem combinação central, ficando como não-ligantes ou fracas.

Passo 4

Interação \sigma: cada SALC de irrep \Gamma só interage com orbital central de mesma irreps.
a_1: central 2s e 2p_z combinam com SALCs s_1+s_2 e p_{z1}+p_{z2}, formando quatro MOs:
  • \sigma (a_1) fortemente ligante (muito contribuição de 2s)
  • \sigma (a_1) ligante (principalmente 2p_z)
  • \sigma ^* (a_1) antissimetricas
  • \sigma ^* (a_1) fortemente antiligante
    b_2: SALC p_{y1}-p_{y2} combina com central 2p_y, dando um par ligante \sigma (b_2) e antiligante \sigma ^* (b_2).
    – Outras SALCs de mesma irreps sem orbital central correspondente permanecem não-ligantes.

Passo 5

SALCs \pi (fora do plano, usam-se os 2p_x terminais):
– SALC _{a_2}^{(\pi)} = p_{x1} + p_{x2}
– SALC _{b_1}^{(\pi)} = p_{x1} - p_{x2}
A central tem 2p_x de simetria b_1 que interage com SALC _{b_1}^{(\pi)}. A SALC a_2 não encontra orbital central correspondente e fica não-ligante.

Passo 6

Interação \pi:
b_1: SALC p_{x1}-p_{x2} + central 2p_x \to\pi ligante (b_1) e \pi antiligante (b_1)^*.
a_2: SALC p_{x1}+p_{x2} \to MO não-ligante (a_2).

Passo 7

Ordem qualitativa de energia dos MOs (de baixo para cima):
1. \sigma (a_1) profundo (muito 2s)
2. \sigma (a_1) ligante (muito 2p_z)
3. \pi (b_1) ligante
4. não-ligantes: SALC (a_2) ( \pi) e outras SALCs remanescentes
5. \pi ^* (b_1) antiligante
6. \sigma ^* (a_1) antiligante (principalmente 2p_z)
7. \sigma ^* (a_1) muito alto (principalmente 2s)

Resposta

A ligação em \mathrm{O}_3 resulta de:
\bullet Sistema \sigma no plano formado por quatro MOs de simetria a_1 (duas ligantes, duas antiligantes) e duas de simetria b_2 (uma ligante, uma antiligante), além de SALCs não-ligantes.
\bullet Sistema \pi fora do plano com uma MO ligante (b_1), uma antiligante (b_1)^* e um MO não-ligante (a_2).
A ordem de energia aproximada, do nível mais estável ao menos estável, é
\sigma_{a_1}(2s)\;<\;\sigma_{a_1}(2p_z)\;<\;\pi_{b_1}\;<\;n(a_2)\;<\;\pi_{b_1}^*\;<\;\sigma_{a_1}^*(2p_z)\;<\;\sigma_{a_1}^*(2s).
Essa descrição explica os enlaces O–O em \mathrm{O}_3, com ordens de ligação parciais devido à mistura de \sigma e \pi e à presença de orbitais não-ligantes.

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