5.18 Foi previsto que \mathrm{TaH}_{5} tenha simetria C_{4 v}, com um ângulo axial \mathrm{H}-\mathrm{Ta}-\mathrm{H} calculado de aproximadamente 117,5^{\circ}. Usando a abordagem em seis etapas descrita na Seção 5.4.2, descreva a ligação em \mathrm{TaH}_{5} com base na correspondência de grupos de orbitais e orbitais do átomo central de acordo com sua simetria. (Ver C. A. Bayse, M. B. Hall, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1348.)

Passo 1

O enunciado pede que, para o complexo \mathrm{TaH}_{5} de simetria \mathrm{C}_{4v} (pirâmide quadrada, com um ângulo axial \mathrm{H\text{--}Ta\text{--}H}\approx117{,}5^\circ), apliquemos a abordagem em seis etapas da Seção 5.4.2 para construir os orbitais de grupo dos hidrogênios e casá-los com os orbitais atômicos de Tântalo segundo suas simetrias. Vamos precisar:
– Identificar o grupo pontual ( \mathrm{C}_{4v}).
– Escolher a base de 5 orbitais 1s dos H ( 1 axial e 4 eq"uatoriais).
– Construir e reduzir a representação redutível dessas 5 funções.
– Obter os orbitais de grupo (SALCs) classificados por irredutíveis.
– Listar os orbitais atômicos de Ta e suas simetrias em \mathrm{C}_{4v}.
– Casar SALCs e orbitais de Ta para descrever as MOs e indicar orbitais não ligantes.

Passo 2

Identificamos a base de orbitais 1s dos cinco H:
\bullet Um H axial ( H_a).
\bullet Quatro H eq"uatoriais ( H_e) dispostos num quadrado no plano xy.
Sob \mathrm{C}_{4v} temos as classes E, 2C_4, C_2, 2\sigma_v e 2\sigma_d. Vamos tratar separadamente o orbital axial e os quatro eq"uatoriais.

Passo 3

Construímos a representação redutível \Gamma_{\rm eq} dos quatro H_e(1s). Os caracteres são:
\chi(E)=4,\quad \chi(C_4)=0,\quad \chi(C_2)=0,\quad \chi(\sigma_v)=2,\quad \chi(\sigma_d)=0.
Reduzindo em \mathrm{C}_{4v} (ordem 8) obtemos
\Gamma_{\rm eq} = A_1 \;+\; B_1 \;+\; E.
Para o orbital axial H_a(1s), todos os elementos deixam-no inalterado, logo \Gamma_{\rm ax}=A_1.

Passo 4

Os orbitais de grupo (SALCs) são, portanto:
\begin{array}{ll} A_1\text{ (eq)}\,,& B_1\text{ (eq)}\,,\\[6pt] E\text{ (duas funções eq)}\,,& A_1\text{ (axial)}. \end{array}çõ
Há, no total, duas SALCs de simetria A_1 (uma eq"uatorial e uma axial), mais uma SALC B_1 e uma dupla degenerada E.]

Passo 5

Listamos os orbitais de Tântalo e sua simetria em \mathrm{C}_{4v}:
\begin{array}{ll} 6s,\;6p_z,\;5d_{z^2}\;:\;A_1,\\\\ 6p_x,\,6p_y,\;5d_{xz},\,5d_{yz}\;:\;E,\\\\ 5d_{x^2-y^2}\;:\;B_1,\\\\ 5d_{xy}\;:\;B_2\\ (\text{não encontra SALC}). \end{array}ã

Passo 6

Fazendo o casamento de simetrias:
– As duas SALCs A_1 (eq + ax) interagem com os AOs 6s,\;6p_z,\;5d_{z^2}, formando dois orbitais ligantes e dois antiligantes de simetria A_1.
– SALC B_1 (eq) interage com 5d_{x^2-y^2}, gerando um par de MOs B_1.
– SALC E (eq) interage com os orbitais 6p_{x,y} e 5d_{xz,yz}, gerando dois pares de MOs degeneradas E.
– O orbital 5d_{xy} (simetria B_2) não casa com SALC alguma e fica não ligante.

Resposta

Em \mathrm{TaH}_5 (pirâmide quadrada, \mathrm{C}_{4v}) obtém-se:
(a) Duas MOs A_1 ligantes/antiligantes a partir da combinação das SALCs A_1 (eq + ax) com 6s, 6p_z e 5d_{z^2}.
(b) Uma MO B_1 ligante/antiligante entre a SALC B_1 (eq) e 5d_{x^2-y^2}.
(c) Duas MOs duplamente degeneradas E ligantes/antiligantes envolvendo SALCs E (eq) e os orbitais 6p_{x,y}, 5d_{xz,yz}.
(d) O orbital 5d_{xy} ( B_2) permanece não ligante.

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