5.18 Foi previsto que
tenha simetria
, com um ângulo axial
calculado de aproximadamente
. Usando a abordagem em seis etapas descrita na Seção 5.4.2, descreva a ligação em
com base na correspondência de grupos de orbitais e orbitais do átomo central de acordo com sua simetria. (Ver C. A. Bayse, M. B. Hall, J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 1348.)
Passo 1
O enunciado pede que, para o complexo
de simetria
(pirâmide quadrada, com um ângulo axial
), apliquemos a abordagem em seis etapas da Seção
para construir os orbitais de grupo dos hidrogênios e casá-los com os orbitais atômicos de Tântalo segundo suas simetrias. Vamos precisar:
– Identificar o grupo pontual ( ).
– Escolher a base de orbitais
dos H (
axial e
eq"uatoriais).
– Construir e reduzir a representação redutível dessas funções.
– Obter os orbitais de grupo (SALCs) classificados por irredutíveis.
– Listar os orbitais atômicos de Ta e suas simetrias em .
– Casar SALCs e orbitais de Ta para descrever as MOs e indicar orbitais não ligantes.
– Identificar o grupo pontual (
– Escolher a base de
– Construir e reduzir a representação redutível dessas
– Obter os orbitais de grupo (SALCs) classificados por irredutíveis.
– Listar os orbitais atômicos de Ta e suas simetrias em
– Casar SALCs e orbitais de Ta para descrever as MOs e indicar orbitais não ligantes.
Passo 2
Identificamos a base de orbitais
dos cinco H:
Um H axial (
).
Quatro H eq"uatoriais (
) dispostos num quadrado no plano
.
Sob temos as classes
,
,
,
e
. Vamos tratar separadamente o orbital axial e os quatro eq"uatoriais.
Sob
Passo 3
Construímos a representação redutível
dos quatro
. Os caracteres são:
Reduzindo em
(ordem
) obtemos
Para o orbital axial
, todos os elementos deixam-no inalterado, logo
.
Passo 4
Os orbitais de grupo (SALCs) são, portanto:
Há, no total, duas SALCs de simetria
(uma eq"uatorial e uma axial), mais uma SALC
e uma dupla degenerada
.]
Passo 5
Listamos os orbitais de Tântalo e sua simetria em
:
Passo 6
Fazendo o casamento de simetrias:
– As duas SALCs (eq
ax) interagem com os AOs
, formando dois orbitais ligantes e dois antiligantes de simetria
.
– SALC (eq) interage com
, gerando um par de MOs
.
– SALC (eq) interage com os orbitais
e
, gerando dois pares de MOs degeneradas
.
– O orbital (simetria
) não casa com SALC alguma e fica não ligante.
– As duas SALCs
– SALC
– SALC
– O orbital
Resposta
Em
(pirâmide quadrada,
) obtém-se:
(a) Duas MOs ligantes/antiligantes a partir da combinação das SALCs
(eq
ax) com
,
e
.
(b) Uma MO ligante/antiligante entre a SALC
(eq) e
.
(c) Duas MOs duplamente degeneradas ligantes/antiligantes envolvendo SALCs
(eq) e os orbitais
,
.
(d) O orbital (
) permanece não ligante.
(a) Duas MOs
(b) Uma MO
(c) Duas MOs duplamente degeneradas
(d) O orbital