23.16 Descreva as ligações do benzeno do ponto de vista da:
(b) teoria MO

Passo 1

O enunciado pede para descrever as ligações do benzeno usando a teoria de orbitais moleculares (MO). Vamos precisar antes lembrar que cada átomo de carbono no anel é sp^2 e que sobra um orbital p_z perpendicular ao plano do anel. A ideia é ver como esses orbitais atômicos se combinam para formar orbitais moleculares de ligação ( \sigma e \pi).

Passo 2

Cada carbono faz hibridação sp^2, gerando três orbitais híbridos sp^2 contidos no plano do anel. Dois desses orbitais sp^2 formam ligações \sigma com os carbonos vizinhos, e o terceiro se liga a um átomo de hidrogênio. Na teoria MO, esses seis orbitais sp^2 se combinam para dar seis orbitais moleculares \sigma, mas como são bastante localizados entre pares C--C ou C--H, costuma‐se tratar o esqueleto \sigma do benzeno como uma sequência de ligações simples bem estáveis e praticamente não delocalizadas.

Passo 3

O orbital p_z de cada um dos seis carbonos fica perpendicular ao plano do anel e gera seis orbitais atômicos idênticos que se combinam em seis orbitais moleculares \pi. A combinação gera:
– um orbital \pi _1 totalmente simétrico (sem nós entre os átomos, mais estável),
– dois orbitais \pi _2 e \pi _3 degenerados, cada um com um plano nodal passando pelo centro do anel (ainda de energia abaixo da dos átomos isolados, portanto ligantes),
– dois orbitais \pi _4 e \pi _5 degenerados com duas linhas nodais (antiligantes),
– e um orbital \pi _6 com três planos nodais (o de maior energia, fortemente antiligante).

Passo 4

O benzeno tem seis elétrons \pi (um de cada p_z). Esses seis elétrons ocupam, obedecendo ao princípio de Aufbau e ao princípio de exclusão de Pauli, os três orbitais de menor energia ( \pi _1, \pi _2 e \pi _3), todos ligantes e delocalizados por igual sobre o anel. Isso explica a excepcional estabilidade (aromaticidade) e os seis comprimentos de ligação C–C idênticos no benzeno.

Resposta

Do ponto de vista de MO, o benzeno possui
– um sistema \sigma formado pelos orbitais sp^2 que ligam cada carbono aos seus vizinhos e aos hidrogênios, criando uma “estrutura” de ligações simples localizadas;
– um sistema \pi formado pelos seis orbitais p_z, que dão origem a seis orbitais moleculares \pi: três de energia mais baixa (todos ligantes e delocalizados) ocupados pelos seis elétrons \pi, e três de energia mais alta (antiligantes não ocupados).
A ocupação desses três orbitais \pi ligantes confere ao benzeno sua aromática estabilidade e igualização das ligações C–C.

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