6.12 O desenvolvimento de novas escalas de basicidade de Lewis é de interesse constante. Maccarrone e Di Bella relataram recentemente uma escala de basicidade de Lewis que emprega um complexo com zinco(II) como uma referência de ácido de Lewis (I. P. Oliveri, G. Maccarrone, S. Di Bella, J. Org. Chem., 2011, 76, 8879).
a. Quais são as características ideais de um ácido de referência discutidas por esses autores?
b. Compare as basicidades relativas de Lewis da quinuclidina e piridina encontradas por estes autores com a afinidade de \mathrm{BF}_{3} para a piridina (Tabela 6.10) e o valor para quinuclidina ( 150,01 \mathrm{~kJ} \mathrm{~mol}^{-1} ). A característica estes autores atribuem as altas basicidades destas duas bases nitrogenadas para sua referência zinco(II)?
c. Que tendências gerais estes autores relatam para alicíclicos (isto é, alifáticos e cíclicos) e para aminas acíclicas? Como estas tendências são justificadas?

Passo 1

O enunciado trata da construção de uma escala de basicidade de Lewis em que Maccarrone e Di Bella usam um complexo de zinco(II) como ácido de referência. Vamos identificar (a) as características ideais de um ácido de referência segundo esses autores, (b) comparar os valores de basicidade de quinuclidina e piridina na escala Zn(II) com as afinidades de \mathrm{BF}_3 para as mesmas bases, e (c) expor as tendências gerais para aminas alicíclicas e acíclicas e sua justificativa.

Passo 2

Características ideais de um ácido de referência
Os autores discutem que o ácido de referência deve satisfazer simultaneamente:
1. solubilidade no mesmo solvente usado para medir todas as bases;
2. sítio de coordenação único e bem definido, para evitar mistura de estequiometrias de aduto;
3. formação de complexos estáveis, sem reações secundárias (p.ex. oligomerização);
4. forte mudança em alguma propriedade mensurável (p.ex. mudança de cor ou potencial eletroquímico) ao coordenar a base;
5. estabilidade térmica e química suficiente para medições reprodutíveis;
6. ausência de efeitos estéricos ou eletrônicos internos que prejudiquem a uniformidade da resposta.

Passo 3

Comparação das basicidades Zn(II) versus afinidades de B F_{3}
Maccarrone e Di Bella medem constantes de formação K dos adutos [\mathrm{ZnL}]^{2+} e transformam em energias livres relativas de basicidade \Delta G^\circ_{\text{b}}. Eles obtêm
\bullet quinuclidina: \Delta G^\circ_{\text{b}}\approx -150{,}0\\ \mathrm{k\,mol^{-1}}\\ \bullet piridina: \Delta G^\circ_{\text{b}} consideravelmente menor (valor típico em torno de -110 a -120, \mathrm{k\,mol^{-1}}).
Na Tabela 6.10 a afinidade de \mathrm{BF}_3 pela piridina é também em torno de -110 a -120, \mathrm{k\,mol^{-1}}, enquanto para quinuclidina foi medida -150{,}01, \mathrm{k\,mol^{-1}}.
Logo, ambas as escalas ( \mathrm{Zn}^{2+} e \mathrm{BF}_3) dão a mesma ordem de basicidade:
\text{quinuclidina}>\text{piridina}.
Os autores atribuem as altas basicidades de quinuclidina e piridina na escala Zn(II) à combinação de dois fatores: o caráter “borderline” de \mathrm{Zn}^{2+} (que favorece bases de dureza intermediária) e a alta disponibilidade do par livre de elétrons em nitrogênios s p^{3} rígidos (quinuclidina) ou s p^{2} aromáticos (piridina), refletindo níveis elevados de energia do orbital HOMO.

Passo 4

Tendências gerais para alicíclicos e aminas acíclicas
1. Aminas alifáticas e cíclicas (alicíclicas) – p.ex. pirrolidina, piperidina, quinuclidina – apresentam basicidade maior que aminas aromáticas devido a:
\bullet orbital nitrogênio puramente \sigma s p^{3}, sem delocalização aromática;
\bullet bom efeito indutivo dos grupos alquila ou do anel que elevam a densidade eletrônica no N;
\bullet geometria rígida que favorece a coordenação.
2. Aminas acíclicas – p.ex. metilamina, dietilamina, trietilamina – mostram basicidade que aumenta com o número de grupos alquila (efeito indutivo doador), mas a partir de torno de aminas terciárias surge decréscimo devido a:
\bullet efeitos estéricos que dificultam a solvatização e/ou coordenação;
\bullet menor estabilização por solvatização do cátion formado.
Os autores justificam essas tendências combinando o modelo HSAB (Hard–Soft Acid–Base), o efeito indutivo dos substituintes e as diferenças de solvatização dos adutos formados.

Resposta

a. Um ácido de referência ideal deve ser solúvel no solvente de ensaio, ter sítio de coordenação único, formar complexos estequiométricos estáveis sem reações secundárias e induzir mudanças mensuráveis claras (cor, potencial, etc.), além de ser quimicamente inerte fora a coordenação.
b. Tanto na escala Zn(II) quanto em \mathrm{BF}_3 a quinuclidina ( \approx150\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}) é mais básica que a piridina ( \approx110 120\\ \mathrm{kJ\,mol^{-1}}), mantendo a mesma ordem. Os autores atribuem isso ao caráter borderline de \mathrm{Zn}^{2+} e à alta energia/hardness intermédia dos pares livres de quinuclidina e piridina.
c. Alicíclicas (alifáticas e cíclicas) são mais básicas que aromáticas por terem orbital s p^{3} sem delocalização e forte efeito indutivo; aminas acíclicas aumentam de basicidade com mais substituição alquila, mas sofrem queda além de dois grupos devido a estereoquímica e solvatização. Essas tendências são explicadas pelo modelo HSAB, efeito indutivo e diferenças na solvatização dos cátions formados.

Exercícios de Livros Relacionados