10.23 a. Determine o número de elétrons desemparelhados, o momento magnético e a energia de estabilização do campo ligante para cada um dos seguintes complexos:
\left[\mathrm{Co}(\mathrm{CO})_{4}\right]^{-}\left[\mathrm{Cr}(\mathrm{CN})_{6}\right]^{4-}\left[\mathrm{Fe}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{3+}\left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NO}_{2}\right)_{6}\right]^{4-} \left[\mathrm{Co}\left(\mathrm{NH}_{3}\right)_{6}\right]^{3+} \mathrm{MnO}_{4}^{-}\left[\mathrm{Cu}\left(\mathrm{H}_{2} \mathrm{O}\right)_{6}\right]^{2+}
b. Por que dois destes complexos são tetraédricos e os demais são octaédricos?

Passo 1

O enunciado pede, para cada complexo dado, que a gente determine ( 1) o número de elétrons desemparelhados, ( 2) o momento magnético de spin-only e ( 3) a energia de estabilização do campo ligante (CFSE). Depois, na parte (b), explicar por que exatamente dois desses complexos são tetraédricos e os demais são octaédricos. Para isso vamos usar: regra de oxidação para achar o d-conteúdo, teoria de campo cristalino para decidir spin alto/baixo, fórmula do momento magnético spin-only
\mu = \sqrt{n(n+2)}\;\mathrm{B.M.}
e expressão de CFSE em termos de \Delta_o ou \Delta_t.

Passo 2

Determinar o estado de oxidação do metal em cada complexo usando
\text{ox. estado do metal} + \sum(\text{cargas dos ligantes}) = \text{carga total do complexo}.

Passo 3

Calcular o número de elétrons d do cátion/metálico como
\text{d-elétrons} = Z - (\text{estado de oxidação}),éçã
sendo Z o número atômico do metal.

Passo 4

Classificar cada ligante como “forte” (baixa energia de pareamento, spin baixo) ou “fraco” (spin alto) e anotar o número de sítios de coordenação ( 4 ou 6) para decidir a geometria provável (tetraédrica se for 4; octaédrica se for 6).

Passo 5

Montar o diagrama de orbitais ( t_{2g}, e_g em octaédrico ou e, t_2 em tetraédrico), distribuir os elétrons d de acordo com spin alto/baixo, contar quantos ficam desemparelhados e aplicar
\mu = \sqrt{n(n+2)}
para achar o momento magnético em \mathrm{B.M.}.

Passo 6

Calcular a CFSE (em unidades de \Delta_o para octaédrico e \Delta_t = \tfrac{4}{9}\Delta_o para tetraédrico) usando
\text{CFSE}_\text{octa} = [-0,4\,n_{t_{2g}} + 0,6\,n_{e_g}]\,\Delta_o, \quad \text{CFSE}_\text{tetra} = [0,6\,n_e - 0,4\,n_{t_2}]\,\Delta_t.

Passo 7

Responder a parte (b): os dois complexos tetraédricos têm número de coordenação 4 e/ou configuração eletrônica que favorece geometria 4-coordenada estável; os demais são 6-coordenados, formando octaedros porque ligantes e metal “cabem” melhor em seis posições.

Resposta

[Co(CO) _{4}] ^{-}
Ox. est.: Co ^{–1} \to d^{10}.
Ligante CO é muito forte \to spin baixo.
Geometria: tetraédrica (coordenação 4).
Elétrons desemparelhados: 0.
Momento magnético: \mu=0.
CFSE: 0.
[Cr(CN) _{6}] ^{4}^{-}
Ox. est.: Cr ^{2+} \to d^4.
C N^{-} forte \to spin baixo ( t_{2g}^4e_g^0).
Geometria: octaédrica.
Desemparelhados: 2.
\mu=\sqrt{2(2+2)}=\sqrt{8}=2,83 B.M.
CFSE: -1,6\,\Delta_o.
[Fe( H_{2}O) _{6}] ^{3}^{+}
Ox. est.: Fe ^{3+} \to d^5.
H_{2}O fraco \to spin alto ( t_{2g}^3e_g^2).
Octaédrico.
Desemparelhados: 5.
\mu=\sqrt{5(5+2)}=\sqrt{35}=5,92 B.M.
CFSE: (-1,2+1,2)\,\Delta_o=0.
[Co(N O_{2}) _{6}] ^{4}^{-}
Ox. est.: Co ^{2+} \to d^7.
N O_{2} ^{-} moderado a forte \to spin baixo ( t_{2g}^6e_g^1).
Octaédrico.
Desemparelhados: 1.
\mu=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt{3}=1,73 B.M.
CFSE: -1,8\,\Delta_o.
[Co(N H_{3}) _{6}] ^{3}^{+}
Ox. est.: Co ^{3+} \to d^6.
N H_{3} moderado \to spin baixo ( t_{2g}^6e_g^0).
Octaédrico.
Desemparelhados: 0.
\mu=0.
CFSE: -2,4\,\Delta_o.
Mn O_{4} ^{-}
Ox. est.: Mn ^{7+} \to d^0.
Coordenação 4\to tetraédrico.
Desemparelhados: 0.
\mu=0.
CFSE: 0.
[Cu( H_{2}O) _{6}] ^{2}^{+}
Ox. est.: Cu ^{2+} \to d^9.
H_{2}O fraco \to spin alto ( t_{2g}^6e_g^3).
Octaédrico (com distorção de Jahn–Teller).
Desemparelhados: 1.
\mu=\sqrt{1(1+2)}=\sqrt{3}=1,73 B.M.
CFSE: -0,6\,\Delta_o.
Parte (b)
Os dois tetraédricos são [Co(CO) _{4}] ^{-} e Mn O_{4} ^{-} porque têm coordenação 4 (estável para d^{10} e d^0), enquanto os outros sete ligantes formam naturalmente complexos 6-coordenados (octaédricos).

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