6.20 Difluoreto de xenônio, \mathrm{XeF}_{2}, pode atuar como uma base de Lewis para cátions metálicos tais como \mathrm{Ag}^{+}e \mathrm{Cd}^{2+}.
a. Nestes casos, você espera que \mathrm{XeF}_{2} exerça sua basicidade por meio dos pares isolados de Xe ou de F ?
b. \left[\mathrm{Ag}\left(\mathrm{XeF}_{2}\right)_{2}\right] \mathrm{AsF}_{6} e \left[\mathrm{Cd}\left(\mathrm{XeF}_{2}\right)_{2}\right]\left(\mathrm{BF}_{4}\right)_{2} foram sintetizados. Em qual deles, \mathrm{AsF}_{6}{ }^{-}ou \mathrm{BF}_{4}{ }^{-}, você espera que os elementos flúor atuem como bases de Lewis mais fortes? Explique resumidamente. (Ver G. Tavcar, B. Zemva, Inorg. Chem., 2005, 44, 1525.)

Passo 1

O enunciado trata da capacidade de \mathrm{XeF}_{2} agir como base de Lewis frente a cátions metálicos ( \mathrm{Ag}^{+} e \mathrm{Cd}^{2+}), e pergunta: a) por que site (Xe ou F) se dá a doação de elétrons? e b) comparando os ânions \mathrm{AsF}_{6}^{-} e \mathrm{BF}_{4}^{-}, em qual deles os átomos de flúor são bases de Lewis mais fortes? Para responder vamos usar conceitos de teoria de ácidos e bases de Lewis, geometria e polarizabilidade de ligações.

Passo 2

Analisando \mathrm{XeF}_{2}: a molécula é linear, com dois pares ligantes Xe–F e três pares não ligantes em xenônio (dispostos no equatorial de um bipirâmide trigonal). Cada flúor também tem três pares não ligantes. A basicidade de Lewis depende de quão disponível e polarizável é o par eletrônico. Os pares do flúor, apesar de numerosos, estão fortemente atraídos pelo núcleo muito eletronegativo de F, tornando-se pouco “móveis” para doação. Em contraste, os pares isolados em Xe estão em orbitais 5p mais difusos e polarizáveis, portanto mais aptos a coordenar-se a cátions.

Passo 3

Logo, em \mathrm{XeF}_{2} atuando como ligante de \mathrm{Ag}^{+} ou \mathrm{Cd}^{2+}, a doação de elétrons ocorre principalmente pelos pares isolados do átomo de xenônio, formando ligações M–Xe.

Passo 4

Para comparar \mathrm{AsF}_{6}^{-} e \mathrm{BF}_{4}^{-}: em ambos o flúor tem pares não ligantes, mas em \mathrm{AsF}_{6}^{-} a carga negativa está mais delocalizada e as ligações As–F são mais covalentes/polarizáveis, tornando cada F menos disponível. Em \mathrm{BF}_{4}^{-}, as ligações B–F são mais iônicas e a densidade eletrônica nos pares de F fica mais concentrada, o que aumenta sua basicidade de Lewis.

Resposta

a. A doação de elétrons em \mathrm{XeF}_{2} ocorre pelos pares isolados de xenônio.
b. Os átomos de flúor em \mathrm{BF}_{4}^{-} são bases de Lewis mais fortes do que em \mathrm{AsF}_{6}^{-}.

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