6.13 Se uma mistura equimolar de
e
é misturada com 1 bar de
gás em solução de bromobenzeno, um produto branco é formado com bom rendimento. Uma variedade de evidências por RMN foi coletada sobre o produto: Há uma ressonância única de
à RMN; RMN de
e
são consistentes com um átomo de boro com 4 coordenadas; e RMN de
indica dois átomos de nitrogênio não equivalentes. Além disso, nenhum gás é liberado na reação.
a. Sugira qual seria o papel de
nesta reação.
b. Proponha uma estrutura do produto. (ver Otten, R. C. Neu, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9918.)
a. Sugira qual seria o papel de
b. Proponha uma estrutura do produto. (ver Otten, R. C. Neu, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9918.)
Passo 1
O enunciado descreve uma mistura equimolar de
(uma base de Lewis forte) e
(um ácido de Lewis forte) em solução de bromobenzeno, à qual se adiciona
bar de
gasoso. Forma-se um sólido branco com:
– uma única ressonância em P,
– sinais em B e
F indicativos de um boro tetracoordenado,
– duas ressonâncias diferentes em N (dois nitrogênios não equivalentes),
– e nenhum gás liberado.
Conteúdo: ativação de por um par de frustração de Lewis (FLP).
– uma única ressonância em
– sinais em
– duas ressonâncias diferentes em
– e nenhum gás liberado.
Conteúdo: ativação de
Passo 2
Identificar o papel de
: trata-se de um doador de átomo de oxigênio que pode sofrer clivagem heterolítica da ligação
quando atacado por uma base de Lewis (o fóforo) e por um ácido de Lewis (o boro). A evidência de nenhuma liberação de gás implica que a unidade
não escapa como gás, mas fica “presa” no produto.
Passo 3
Entender a ativação de
pelo FLP:
– , atacando o oxigênio, forma uma fosfina óxido
.
– Simultaneamente, coordena-se a um dos átomos de nitrogênio da unidade
.
– A clivagem heterolítica de gera um íon fosfônio-óxido e um íon borato ligado à cadeia
.
–
– Simultaneamente,
– A clivagem heterolítica de
Passo 4
Conectar com os dados de Ressonância Magnética:
– Uma única ressonância em P indica um único ambiente de fósforo, compatível com o fosfina-óxido.
– B e
F mostram boro tetracoordenado (três arila
um nitrogênio).
– Duas ressonâncias em N confirmam que há dois nitrogênios não equivalentes (
e
).
– Como nenhum gás escapa, o fragmento permanece inteiro entre P e B.
– Uma única ressonância em
–
– Duas ressonâncias em
– Como nenhum gás escapa, o fragmento
Passo 5
Propor a estrutura final: trata-se de um composto zwitteriônico em que a fosfina óxido e o borato estão unidos pela unidade
:
onde o fósforo está em estado formal
, o oxigênio faz a ponte até o primeiro nitrogênio; o segundo nitrogênio coordena ao boro, completando a coordenação tetracoordenada deste.
Resposta
(a)
atua como doador de átomo de oxigênio, sofrendo clivagem heterolítica de
no FLP e instalando o fragmento
no produto.
(b) Estrutura propuesta:
(b) Estrutura propuesta: