6.13 Se uma mistura equimolar de P\left(t-\mathrm{C}_{4} \mathrm{H}_{9}\right)_{3} e \mathrm{B}\left(\mathrm{C}_{6} \mathrm{~F}_{5}\right)_{3} é misturada com 1 bar de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O} gás em solução de bromobenzeno, um produto branco é formado com bom rendimento. Uma variedade de evidências por RMN foi coletada sobre o produto: Há uma ressonância única de { }^{31} \mathrm{P} à RMN; RMN de { }^{11} \mathrm{~B} e { }^{19} \mathrm{~F} são consistentes com um átomo de boro com 4 coordenadas; e RMN de { }^{15} \mathrm{~N} indica dois átomos de nitrogênio não equivalentes. Além disso, nenhum gás é liberado na reação.
a. Sugira qual seria o papel de \mathrm{N}_{2} \mathrm{O} nesta reação.
b. Proponha uma estrutura do produto. (ver Otten, R. C. Neu, D. W. Stephan, J. Am. Chem. Soc., 2009, 131, 9918.)

Passo 1

O enunciado descreve uma mistura equimolar de P(t\!-\!Bu)_3 (uma base de Lewis forte) e B(C_6F_5)_3 (um ácido de Lewis forte) em solução de bromobenzeno, à qual se adiciona 1 bar de N_2O gasoso. Forma-se um sólido branco com:
– uma única ressonância em {}^{31}P,
– sinais em {}^{11}B e {}^{19}F indicativos de um boro tetracoordenado,
– duas ressonâncias diferentes em {}^{15}N (dois nitrogênios não equivalentes),
– e nenhum gás liberado.
Conteúdo: ativação de N_2O por um par de frustração de Lewis (FLP).

Passo 2

Identificar o papel de N_2O: trata-se de um doador de átomo de oxigênio que pode sofrer clivagem heterolítica da ligação N–O quando atacado por uma base de Lewis (o fóforo) e por um ácido de Lewis (o boro). A evidência de nenhuma liberação de gás implica que a unidade N_2 não escapa como gás, mas fica “presa” no produto.

Passo 3

Entender a ativação de N_2O pelo FLP:
P(t\!-\!Bu)_3, atacando o oxigênio, forma uma fosfina óxido \bigl[P(t\!-\!Bu)_3\!-\!O\bigr]^+.
– Simultaneamente, B(C_6F_5)_3 coordena-se a um dos átomos de nitrogênio da unidade N_2.
– A clivagem heterolítica de N–O gera um íon fosfônio-óxido e um íon borato ligado à cadeia N\!-\!N.

Passo 4

Conectar com os dados de Ressonância Magnética:
– Uma única ressonância em {}^{31}P indica um único ambiente de fósforo, compatível com o fosfina-óxido.
{}^{11}B e {}^{19}F mostram boro tetracoordenado (três arila C_6F_5 + um nitrogênio).
– Duas ressonâncias em {}^{15}N confirmam que há dois nitrogênios não equivalentes ( N_{\rm ligado\,a\,O} e N_{\rm ligado\,a\,B}).
– Como nenhum gás escapa, o fragmento N_2 permanece inteiro entre P e B.

Passo 5

Propor a estrutura final: trata-se de um composto zwitteriônico em que a fosfina óxido e o borato estão unidos pela unidade N\!-\!N:
\bigl[P(t\!-\!Bu)_3\!-\!O\!-\!N\!=\!N\!-\!B(C_6F_5)_3\bigr],
onde o fósforo está em estado formal +, o oxigênio faz a ponte até o primeiro nitrogênio; o segundo nitrogênio coordena ao boro, completando a coordenação tetracoordenada deste.

Resposta

(a) N_2O atua como doador de átomo de oxigênio, sofrendo clivagem heterolítica de N–O no FLP e instalando o fragmento \!-\!N_2\!- no produto.
(b) Estrutura propuesta:
\bigl[P(t\!-\!Bu)_3^+\!-\!O\!-\!N\!=\!N\!-\!B(C_6F_5)_3^-\bigr]

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