6.17 A estrutura aos raios X de
etil
foi relatada (H. Schmidbaur, W. Bublak, B. Huber, G. Müller, Angew. Chem., Int. Ed., 1987, 26, 234).
a. Qual é o grupo do pontos desta estrutura?
b. Proponha uma explicação de como os orbitais de fronteira de
e
podem interagir para formar ligações químicas que estabilizem essa estrutura.
a. Qual é o grupo do pontos desta estrutura?
b. Proponha uma explicação de como os orbitais de fronteira de
Passo 1
O enunciado apresenta o complexo
-sandwich
em que duas unidades de
se “empilham” sobre e sob o anel benzênico substituído.
Conteúdo: teoria de grupos pontuais e interações de orbitais de fronteira (HOMO--LUMO).
Conteúdo: teoria de grupos pontuais e interações de orbitais de fronteira (HOMO--LUMO).
Passo 2
Para achar o grupo pontual, verificamos os elementos de simetria do conjunto inteiro. Cada
isolado tem eixo principal
(piramidal trigonal) e três planos
, mas não possui eixos
perpendiculares ao seu
. O anel benzênico completo tem
, porém ao coordenar as duas pirâmides de AsBr
acima e abaixo do plano do anel, conserva--se apenas um eixo
(rotação de
seguida de reflexão no plano mediano) e o centro de inversão associado a
. Não há eixos
perpendiculares comuns nem novos planos de simetria verticais.
Logo, o grupo pontual do complexo é .
Logo, o grupo pontual do complexo é
Passo 3
Na visão de orbitais de fronteira, o benzeno fornece seu HOMO
(de simetria
em
) como doador de densidade para o LUMO de
, que é essencialmente o orbital
(vacante) no As, transformando--se como
no eixo
. Essa doação
As estabiliza o complexo. Simultaneamente, o As possui um par eletrônico não ligante (HOMO de
, s
ou p puro) que pode retornar doação (back--donation) para o LUMO
* do anel (de simetria
). Esse mecanismo de doação e contra--doação HOMO
LUMO e
As gera uma ligação dativa dupla, típica de complexos
-sandwich, estabilizando a estrutura.
Resposta
(a)
(b) o HOMO do anel benzênico (
) doa elétrons para o orbital vazio
do As (LUMO de
), e o par não ligante do As (HOMO de
) faz contra--doação ao
* do anel (
), resultando em ligação dativa mútua que estabiliza o complexo.
(b) o HOMO