6.17 A estrutura aos raios X de \mathrm{Br}_{3} \mathrm{As} \cdot \mathrm{C}_{6} \mathrm{Et}_{6} \cdot \mathrm{AsBr}_{3}(\mathrm{Et}= etil ) foi relatada (H. Schmidbaur, W. Bublak, B. Huber, G. Müller, Angew. Chem., Int. Ed., 1987, 26, 234).
a. Qual é o grupo do pontos desta estrutura?
b. Proponha uma explicação de como os orbitais de fronteira de \mathrm{AsBr}_{3} e \mathrm{C}_{6} \mathrm{Et}_{6} podem interagir para formar ligações químicas que estabilizem essa estrutura.

Passo 1

O enunciado apresenta o complexo \pi-sandwich
\mathrm{Br_3As}\cdot\mathrm{C_6Et_6}\cdot\mathrm{AsBr_3}
em que duas unidades de \mathrm{AsBr_3} se “empilham” sobre e sob o anel benzênico substituído.
Conteúdo: teoria de grupos pontuais e interações de orbitais de fronteira (HOMO--LUMO).

Passo 2

Para achar o grupo pontual, verificamos os elementos de simetria do conjunto inteiro. Cada \mathrm{AsBr_3} isolado tem eixo principal C_3 (piramidal trigonal) e três planos \sigma_v, mas não possui eixos C_2 perpendiculares ao seu C_3. O anel benzênico completo tem D_{6h}, porém ao coordenar as duas pirâmides de AsBr _3 acima e abaixo do plano do anel, conserva--se apenas um eixo \mathrm{S}_6 (rotação de 60^\circ seguida de reflexão no plano mediano) e o centro de inversão associado a \mathrm{S}_6^3. Não há eixos C_2 perpendiculares comuns nem novos planos de simetria verticais.
Logo, o grupo pontual do complexo é \mathrm{S}_6.

Passo 3

Na visão de orbitais de fronteira, o benzeno fornece seu HOMO \pi (de simetria \mathrm{e}_{1g} em D_{6h}) como doador de densidade para o LUMO de \mathrm{AsBr_3}, que é essencialmente o orbital \mathrm{p_z} (vacante) no As, transformando--se como \mathrm{A}_2 no eixo C_3. Essa doação \pi\toAs estabiliza o complexo. Simultaneamente, o As possui um par eletrônico não ligante (HOMO de \mathrm{AsBr_3}, s p^{3} ou p puro) que pode retornar doação (back--donation) para o LUMO \pi* do anel (de simetria \mathrm{e}_{2u}). Esse mecanismo de doação e contra--doação HOMO \toLUMO e \pi\toAs gera uma ligação dativa dupla, típica de complexos \pi-sandwich, estabilizando a estrutura.

Resposta

(a) \mathrm{S}_6
(b) o HOMO \pi do anel benzênico ( \mathrm{e}_{1g}) doa elétrons para o orbital vazio \mathrm{p_z} do As (LUMO de \mathrm{AsBr_3}), e o par não ligante do As (HOMO de \mathrm{AsBr_3}) faz contra--doação ao \pi* do anel ( \mathrm{e}_{2u}), resultando em ligação dativa mútua que estabiliza o complexo.

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