13.23 \mathrm{Mn}_{2}(\mathrm{CO})_{10} e \mathrm{Re}_{2}(\mathrm{CO})_{10} têm simetria D_{4 d}. Quantas bandas de estiramento da carbonila IV ativas você prevê para estes compostos?

Passo 1

O composto M_2(CO)_{10} (com M= Mn ou Re) pertence ao grupo de ponto D_{4d} e tem dez ligantes CO: dois axiais (no eixo z) e oito equatoriais (no plano xy, em duas quadraturas defasadas em 45^\circ). Cada CO contribui com um modo de estiramento ao longo da sua ligação M–C. Nosso objetivo é usar a teoria de grupos para:
  1. separar os modos axiais dos equatoriais;
  2. ver quais irreps de D_{4d} correspondem a cada modo;
  3. identificar quais irreps são IR-ativas (isto é, que tenham a mesma simetria de x,y ou z).

Passo 2

Modos axiais (2 coordenadas ao longo de z):
– Em-fase (as duas CO estiram simultaneamente para dentro/fora): modo simétrico, representa a irreps A_1 de D_{4d}, não gera mudança de dipolo e é IR-inativo (mas Raman-ativo).
– Fora de fase (uma CO comprime enquanto a outra se expande): modo antisymétrico, transforma como z, ou seja, irreps A_2, e é IR-ativo (polarizado ao longo de z).
Logo dos modos axiais temos 1 modo IR-ativo de simetria A_2.

Passo 3

Modos equatoriais (8 coordenadas no plano xy):
essas oito vibrações se combinam em várias irreps, mas a única que corresponde às componentes do vetor (x,y) é a irreps bidimensional E. Os demais (com simetrias A_1,B_1,B_2, etc.) são IR-inativos.
Portanto surge um modo E (duplamente degenerado) IR-ativo no plano xy.

Passo 4

Somando as contribuições IR-ativas:
– 1 modo A_2 (axial, não degenerado)
– 1 modo E (equatorial, degenerado em duas direções x,y)
Isto significa duas bandas distintas no espectro de infravermelho (uma não degenerada e outra degenerada).

Resposta

2 bandas de estiramento da carbonila IR-ativas.

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