5.9 NF é uma molécula conhecida!
a. Construa um diagrama de nível de energia de orbital molecular para a NF, certificando-se de incluir desenhos que mostrem como os orbitais de valência de N e F interagem para formar orbitais moleculares.
b. Qual é a ordem de ligação mais provável para a NF?
c. Quais são os grupos de pontos dos orbitais moleculares desta molécula? (Ver D. J. Grant, T-H. Wang, M. Vasiliu, D. A. Dixon, K. O. Christe, Inorg. Chem. 2011, 50, 1914 para referências e cálculos teóricos de diversas moléculas pequenas e íons, tendo a fórmula \mathrm{N}_{x} \mathrm{~F}_{y}.)

Passo 1

O enunciado pede (a) o diagrama de níveis de energia de orbital molecular (MO) para o radical NF, mostrando como os orbitais de valência de N e F interagem; (b) a ordem de ligação dessa molécula; e (c) a classificação simétrica (grupos de ponto) de cada MO. Vamos usar a teoria de orbitais moleculares para diatômicos heteronucleares, preenchendo os 12 elétrons de valência ( 5 de N + 7 de F) nas MOs apropriadas e depois aplicar a simetria de C_{\infty v}.

Passo 2

Construção qualitativa do diagrama de MOs (em ordem de energia crescente, aproximando a sequência de \text{O}_2/ \text{F}_2 porque o átomo mais eletronegativo, F, abaixa mais as energias):
\begin{array}{c@{\quad}c@{\quad}c} \text{N (2s)} & & \text{F (2s)}\\[6pt] \downarrow & & \downarrow\\[-2pt] & \sigma_{2s} & \\\ \updownarrow & & \updownarrow\\[-2pt] & \sigma_{2s}^* & \\\ \downarrow & & \downarrow\\[-2pt] \text{N (2p)} & & \text{F (2p)}\\[6pt] \downarrow & & \downarrow\\[-2pt] & \sigma_{2p_z} & \\\ \downarrow\!\downarrow & & \downarrow\!\downarrow\\[-2pt] & \pi_{2p_x},\,\pi_{2p_y} & \\\ \downarrow\!\uparrow & & \downarrow\!\uparrow\\[-2pt] & \pi_{2p_x}^*,\,\pi_{2p_y}^* & \\\ \updownarrow & & \updownarrow\\[-2pt] & \sigma_{2p_z}^* & \end{array}
Explicação das combinações:
1. Os orbitais 2s de N e F combinam em fase para dar \sigma_{2s} e fora de fase para \sigma_{2s}^*.
2. Os 2p _z alinham-se ao longo do eixo internuclear, gerando \sigma_{2p_z} (ligante) e \sigma_{2p_z}^* (antiligante).
3. Os 2p _{x,y} formam dois pares de orbitais degenerados \pi_{2p_x},\pi_{2p_y} (ligantes) e \pi^*_{2p_x},\pi^*_{2p_y} (antiligantes).]

Passo 3

Preenchimento eletrônico e ordem de ligação:
– Elétrons disponíveis: \;12.
– Ocupamos em sequência:
\bullet \sigma_{2s}\,(2), \sigma_{2s}^*\,(2) \bullet \sigma_{2p_z}\,(2), \pi_{2p_x},\pi_{2p_y}\,(4) \bullet \pi^*_{2p_x},\pi^*_{2p_y}\,(2)
– Total em orbitais ligantes N_b=2+2+2+4=10, em antiligantes N_a=2+2=4.
– Ordem de ligação:
\mathrm{BO} = \frac{N_b - N_a}{2} = \frac{10 - 4}{2} = 3.
No entanto, atenção: contamos aqui o \sigma_{2s} e \sigma_{2s}^*, que não influenciam a ligação principal no eixo 2p. Se focarmos só em elétrons de valência 2p, obtemos
N_b^{(2p)}=2(\sigma_{2p_z})+4(\pi_{2p})=6,\quad N_a^{(2p)}=2(\pi^*_{2p})\,,
de onde
\mathrm{BO}^{(2p)}=\frac{6-2}{2}=2.
Assim, a ordem de ligação mais significativa é 2.

Passo 4

Classificação de simetria dos MOs sob o grupo de ponto C_{\infty v}:
– Orbitais do tipo \sigma transformam como a representação \Sigma. Como não há inversão em heteronucleares, não usamos g/u, mas distinguimos \Sigma^+ (sem nó de reflexão perpendicular) ou \Sigma^- (com nó). Aqui todos os \sigma superiores ( 2s, 2p _z) são \Sigma^+.
– Orbitais do tipo \pi formam representações bidimensionais \Pi. As ligantes \pi_{2p_x},\pi_{2p_y} são \Pi, e as antiligantes \pi^*_{2p_x},\pi^*_{2p_y} também são \Pi.

Resposta

a. Diagrama de MOs (valência 2s e 2p) em ordem crescente de energia:
\sigma_{2s} \to \sigma_{2s}^* \to \sigma_{2p_z} \to \pi_{2p_x},\,\pi_{2p_y} \to \pi^*_{2p_x},\,\pi^*_{2p_y} \to \sigma^*_{2p_z}.
b. Ordem de ligação mais significativa: 2.
c. Grupo de ponto da molécula: C_{\infty v}.
– Orbitais \sigma: simetria \Sigma^+.
– Orbitais \pi: simetria \Pi.

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