5.8 a. Prepare um diagrama de nível de energia de orbital molecular para o íon cianeto. Use esboços para mostrar claramente como os orbitais atômicos interagem para formar OMs.
b. Qual é a ordem de ligação para cianeto, e quantos elétrons desemparelhados o cianeto tem?
c. Qual orbital molecular de \mathrm{CN}^{-}você prevê que interagiria mais fortemente com um orbital 1 s de hidrogênio para formar uma ligação \mathrm{H}-\mathrm{C} na reação de \mathrm{CN}^{-}+\mathrm{H}^{+} \rightarrow \mathrm{HCN} ? Explique sua opção.

Passo 1

O enunciado pede que a gente monte o diagrama de orbitais moleculares (OM) para o íon cianeto ( \mathrm{CN}^-), calcule a ordem de ligação e o número de elétrons desemparelhados, e depois identifique qual OM de \mathrm{CN}^- vai interagir melhor com o orbital 1s de hidrogênio ao formar HCN. O conteúdo é o modelo de orbital molecular LCAO aplicado a moléculas diatômicas, usando a variação de energia dos orbitais atômicos de carbono e nitrogênio e preenchendo os MOs com os 14 elétrons totais de \mathrm{CN}^-.

Passo 2

Primeiro listamos os orbitais atômicos (AOs) de \mathrm{C} e \mathrm{N} relevantes (nível 2):
\quad \mathrm{2s} de cada átomo;
\quad \mathrm{2p_x,2p_y,2p_z} de cada átomo.
Como \mathrm{N} é mais eletronegativo, seus AOs ficam um pouco mais baixos em energia que os de \mathrm{C}.

Passo 3

Agora combinamos AOs de mesma simetria para formar MOs (esboço qualitativo):
\begin{array}{c c c c c c} \text{alta en.} & \sigma^{*}(2p_z) & \leftarrow & \text{antissimbólico axial} \\\ & \pi^{*}(2p_x,2p_y) & \leftarrow & \text{antissimbólico lateral} \\[6pt] & \sigma(2p_z) & \leftarrow & \text{simbólico axial} \\\ & \pi(2p_x,2p_y) & \leftarrow & \text{simbólico lateral} \\[6pt] & \sigma^{*}(2s) & \leftarrow & \text{antissimbólico }2s \\\ & \sigma(2s) & \leftarrow & \text{simbólico }2s \\[3pt] \text{baixa en.} \end{array}óóóóóó
A ordem das energias no caso de Z_{\text{efetivo}} equivalente a N_2 (e portanto para \mathrm{CN}^-) é
\sigma(2s) < \sigma^{*}(2s) < \pi(2p) < \sigma(2p) < \pi^{*}(2p) < \sigma^{*}(2p).
]

Passo 4

O íon \mathrm{CN}^- tem 6+7+1=14 elétrons. Preenchemos os MOs de baixo para cima:
\begin{aligned} &\sigma(2s)\;:\;2\text{ e} \\\ &\sigma^*(2s)\;:\;2\text{ e} \\\ &\pi(2p)\;\text{(duais)}\;:\;4\text{ e} \\\ &\sigma(2p)\;:\;2\text{ e} \\\ &\pi^*(2p)\;:\;0\text{ e} \\\ &\sigma^*(2p)\;:\;0\text{ e} \end{aligned}

Passo 5

A ordem de ligação é
\text{OR}=\frac{n_\text{bonding}-n_\text{antibonding}}{2} =\frac{(2+4+2)-(2+0+0)}{2} =\frac{8-2}{2}=3.
Como todos os elétrons ficam apareados nos MOs, o número de elétrons desemparelhados é zero.

Passo 6

Na reação \mathrm{CN}^- + \mathrm{H}^+ \to \mathrm{HCN}, o orbital de \mathrm{CN}^- que vai interagir mais fortemente com o 1s de H é o HOMO, que aqui é o \sigma(2p_z). Isso porque ele tem simetria sigma ao longo do eixo C–N e maior densidade eletrônica na extremidade do carbono, casando bem com o orbital esférico 1s de hidrogênio para formar a ligação \mathrm{H}\!-\!\mathrm{C}.

Resposta

a. O diagrama de níveis de energia de \mathrm{CN}^- é análogo ao de \mathrm{N}_2, com seis MOs ligantes preenchidos até \sigma(2p_z) e nenhum elétron em antissimbólicos superiores.
b. Ordem de ligação =3; elétrons desemparelhados =0.
c. O orbital mais envolvido na formação de \mathrm{H}\!-\!\mathrm{C} em HCN é o \sigma(2p_z) (HOMO) de \mathrm{CN}^-.

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