(a) Usando os coeficientes de atividade, calcule o pH de uma solução contendo uma razão molar 2,00: 1,00 de \mathrm{HC}^{2-}: \mathrm{C}^{3-}, em que \mathrm{H}_{3} \mathrm{C} é o ácido cítrico. Admita que a força iônica seja de 0,010 \mathrm{M}.
(b) Qual será o pH se a força iônica se elevar a 0,10 \mathrm{M} e a razão molar \mathrm{HC}^{2-}: \mathrm{C}^{3-} for mantida constante?

Passo 1

O enunciado pede o pH de uma solução em que existe o equilíbrio
\mathrm{HC}^{2-} \rightleftharpoons \mathrm{H}^{+} + \mathrm{C}^{3-}
cuja constante de acidez corresponde a \mathrm{p}K_{a3} do ácido cítrico (valor tabulado \mathrm{p}K_{a3}=6,40). A razão molar fornecida é
\frac{[\mathrm{HC}^{2-}]}{[\mathrm{C}^{3-}]} = 2{,}00
e teremos que usar coeficientes de atividade para \mathrm{HC}^{2-} z=-2 e \mathrm{C}^{3-} z=-3.

Passo 2

Para sistemas onde entramos em conta de atividades, usamos a forma de Henderson–Hasselbalch ajustada:
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a3} + \log\frac{a_{\mathrm{C}^{3-}}}{a_{\mathrm{HC}^{2-}}}
com a_i = \gamma_i [i]. Logo
\mathrm{pH} = \mathrm{p}K_{a3} + \log\frac{[\mathrm{C}^{3-}]}{[\mathrm{HC}^{2-}]} + \log\frac{\gamma_{\mathrm{C}^{3-}}}{\gamma_{\mathrm{HC}^{2-}}}.

Passo 3

Substituindo a razão de concentrações \log\frac{[\mathrm{C}^{3-}]}{[\mathrm{HC}^{2-}]} = \log\frac{1}{2} = -0{,}3010, temos
\mathrm{pH} = 6{,}40 - 0{,}3010 + \log\frac{\gamma_{\mathrm{C}^{3-}}}{\gamma_{\mathrm{HC}^{2-}}} = 6{,}099 + \log\frac{\gamma_{\mathrm{C}^{3-}}}{\gamma_{\mathrm{HC}^{2-}}}.

Passo 4

Usamos a lei de Debye–Hückel limite para estimar \gamma_i:
\log\gamma_i = -0{,}509\,z_i^2\sqrt{I}
onde I é a força iônica. Para cada caso calculamos \gamma_{\mathrm{HC}^{2-}} z=-2 e \gamma_{\mathrm{C}^{3-}} z=-3.

Passo 5

Caso (a): I=0{,}010,M, \sqrt{I}=0{,}100.
\log\gamma_{\mathrm{HC}^{2-}} = -0{,}509\cdot 4\cdot0{,}100 = -0{,}2036 \quad\Rightarrow\quad \gamma_{\mathrm{HC}^{2-}} = 10^{-0{,}2036} = 0{,}63
\log\gamma_{\mathrm{C}^{3-}} = -0{,}509\cdot 9\cdot0{,}100 = -0{,}4581 \quad\Rightarrow\quad \gamma_{\mathrm{C}^{3-}} = 10^{-0{,}4581} = 0{,}35
Logo
\log\frac{\gamma_{\mathrm{C}^{3-}}}{\gamma_{\mathrm{HC}^{2-}}} = \log\frac{0{,}35}{0{,}63} = -0{,}256
e
\mathrm{pH} = 6{,}099 - 0{,}256 = 5{,}84.

Passo 6

Caso (b): I=0{,}10,M, \sqrt{I}=0{,}3162.
\log\gamma_{\mathrm{HC}^{2-}} = -0{,}509\cdot 4\cdot0{,}3162 = -0{,}644 \quad\Rightarrow\quad \gamma_{\mathrm{HC}^{2-}} = 10^{-0{,}644} = 0{,}23
\log\gamma_{\mathrm{C}^{3-}} = -0{,}509\cdot 9\cdot0{,}3162 = -1{,}449 \quad\Rightarrow\quad \gamma_{\mathrm{C}^{3-}} = 10^{-1{,}449} = 0{,}035
\log\frac{\gamma_{\mathrm{C}^{3-}}}{\gamma_{\mathrm{HC}^{2-}}} = \log\frac{0{,}035}{0{,}23} = -0{,}804
\mathrm{pH} = 6{,}099 - 0{,}804 = 5{,}30.

Resposta

(a) \mathrm{pH}=5{,}84
(b) \mathrm{pH}=5{,}30

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