Utilize o método do Boxe 10-2 para calcular as concentrações de \mathrm{H}^{+}, \mathrm{H}_{2} \mathrm{~A}, \mathrm{HA}^{-}e \mathrm{A}^{2-} em uma solução de oxalato monossódico, NaHA, 0,00100 \mathrm{M}.

Passo 1

O enunciado pede as concentrações de \mathrm{H}^{+}, \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}, \mathrm{HA}^{-} e \mathrm{A}^{2-} numa solução de NaHA 0{,}00100,M usando o método do caixa (“Boxe 10-2”). O conteúdo é equilíbrio ácido-base de ácido diprótico e electroneutralidade. Vamos precisar dos valores de K_{a1} e K_{a2} do ácido oxálico \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}.

Passo 2

Montamos o “caixa” com espécies \mathrm{H}_{2}\mathrm{A}\rightleftharpoons\mathrm{HA}^{-}\rightleftharpoons\mathrm{A}^{2-}.
Valores de dissociação:
K_{a1} = 10^{-1,25} \approx 0{,}0562, \quad K_{a2} = 10^{-4,27} \approx 5{,}37\times10^{-5}.
Concentração total de ácido C = 0{,}00100,M (toda em \mathrm{HA}^{-} inicialmente). Seja x=[\mathrm{H}^+]. As frações molares são:
\alpha_{0} = \frac{x^2}{x^2 + K_{a1}x + K_{a1}K_{a2}}, \quad \alpha_{1} = \frac{K_{a1}x}{x^2 + K_{a1}x + K_{a1}K_{a2}}, \quad \alpha_{2} = \frac{K_{a1}K_{a2}}{x^2 + K_{a1}x + K_{a1}K_{a2}}.

Passo 3

Expressamos as concentrações:
[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}] = C\,\alpha_{0},\quad [\mathrm{HA}^{-}] = C\,\alpha_{1},\quad [\mathrm{A}^{2-}] = C\,\alpha_{2}.
Para fechar o sistema usamos a electroneutralidade:
[\mathrm{Na}^{+}] + [\mathrm{H}^{+}] = [\mathrm{OH}^{-}] + [\mathrm{HA}^{-}] + 2\,[\mathrm{A}^{2-}].
Como esperamos x\gg10^{-7}, [\mathrm{OH}^{-}]=K_w/x pode ser desprezado. E [\mathrm{Na}^+]=C.

Passo 4

Substituindo [\mathrm{HA}^-]=C\,\alpha_{1} e [\mathrm{A}^{2-}]=C\,\alpha_{2} e \alpha_i em função de x, obtemos após simplificar uma equação polinomial em x:
x^3 + 0{,}0572\,x^2 + 3{,}02\times10^{-6}\,x - 3{,}02\times10^{-9} = 0.

Passo 5

Resolvendo numericamente por tentativa (ou método de Newton), achamos a raiz positiva
x = [\mathrm{H}^+] \approx 2{,}05\times10^{-4}\text{ M},
isto é \mathrm{pH}\approx3{,}69.

Passo 6

Calculamos D = x^2 + K_{a1}x + K_{a1}K_{a2}:
D \approx (2{,}05\times10^{-4})^2 + 0{,}0562\cdot2{,}05\times10^{-4} + 3{,}02\times10^{-6} \approx1{,}4552\times10^{-5}.
Então
[\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}] = C\frac{x^2}{D} \approx0{,}00100\frac{4{,}20\times10^{-8}}{1{,}4552\times10^{-5}} \approx2{,}89\times10^{-6}\text{ M},
[\mathrm{HA}^{-}] = C\frac{K_{a1}x}{D} \approx0{,}00100\frac{1{,}152\times10^{-5}}{1{,}4552\times10^{-5}} \approx7{,}92\times10^{-4}\text{ M},
[\mathrm{A}^{2-}] = C\frac{K_{a1}K_{a2}}{D} \approx0{,}00100\frac{3{,}02\times10^{-6}}{1{,}4552\times10^{-5}} \approx2{,}08\times10^{-4}\text{ M}.

Resposta

[\mathrm{H}^{+}]=2{,}05\times10^{-4}\text{ M} [\mathrm{H}_{2}\mathrm{A}]=2{,}89\times10^{-6}\text{ M} [\mathrm{HA}^{-}]=7{,}92\times10^{-4}\text{ M} [\mathrm{A}^{2-}]=2{,}08\times10^{-4}\text{ M}

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