Um químico suspeita que o manganês(III) pode estar envolvido em uma reação bioquímica não usual e quer preparar alguns de seus compostos. Uma solução aquosa de permanganato de potássio poderia ser utilizada para oxidar manganês(II) a manganês(III) ? Se pode, qual será a constante de equilíbrio para a reação ?

Passo 1

O que o enunciado pede e as informações que vamos usar (sem resolver ainda):
  • Pergunta 1: Uma solução aquosa de permanganato de potássio pode ser usada para oxidar \mathrm{Mn^{2+}} a \mathrm{Mn^{3+}}?
  • Pergunta 2: Se pode, qual é a constante de equilíbrio para a reação relevante?
Informações relevantes que vamos usar (valores padrão de potenciais padrão de redução, em condições ácidas padrão):
  • Potencial padrão da meia-reação de redução do permanganato a \mathrm{Mn^{2+}} (em meio ácido):
\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5e^- \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O},\qquad E^\circ = +1{,}51\\ \mathrm{V}.
  • Potencial padrão da meia-reação de redução entre \mathrm{Mn^{3+}} e \mathrm{Mn^{2+}}:
\mathrm{Mn^{3+}} + e^- \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}},\qquad E^\circ = +1{,}51\\ \mathrm{V}.
O enunciado não disse o pH, portanto usaremos o caso ácido (onde as equações acima são as formas padrão bem definidas). A partir dessas duas meia-reações vamos ver se existe força motriz para que \mathrm{MnO_4^-} oxide \mathrm{Mn^{2+}} a \mathrm{Mn^{3+}} e, se houver, calcular a constante de equilíbrio associada.

Passo 2

Entender a técnica: como juntar meia-reações e usar potenciais para obter a constante de equilíbrio.
  • Quando juntamos duas meia-reações de redução, o potencial padrão da célula é
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}}.áâ
Aqui o cátodo é a meia-reação que ocorre como redução no processo global; o ânodo é a que ocorre como oxidação (isto é, a meia-reação de redução esquecida é invertida).
  • A relação entre variação de energia livre padrão e potencial padrão é
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}},
onde \,n é o número de elétrons transferidos na reação global, e F é a constante de Faraday.
  • A relação entre \Delta G^\circ e a constante de equilíbrio K é
\Delta G^\circ = -RT\ln K.
Combinando as duas:
\ln K = \frac{n F E^\circ_{\text{cel}}}{R T}.
Se E^\circ_{\text{cel}}=0, então \Delta G^\circ=0 e K=1.
Vou aplicar isso às meia-reações dadas.

Passo 3

Escrever as meia-reações relevantes e notar seus potenciais (peguei os valores das tabelas padrão; listei-os em

Passo 4

Redução do permanganato a \mathrm{Mn^{2+}} (cátodo se for reduzido):
\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 5e^- \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}} + 4\mathrm{H_2O},\qquad E^\circ = +1{,}51\\ \mathrm{V}.
Redução de \mathrm{Mn^{3+}} a \mathrm{Mn^{2+}} (esta é a forma de redução; a oxidação inversa é \mathrm{Mn^{2+} \to Mn^{3+} + e^-}):
\mathrm{Mn^{3+}} + e^- \longrightarrow \mathrm{Mn^{2+}},\qquad E^\circ = +1{,}51\\ \mathrm{V}.
Se quisermos que \mathrm{MnO_4^-} oxide \mathrm{Mn^{2+}} a \mathrm{Mn^{3+}}, a meia-reação de \mathrm{Mn^{3+}}/\mathrm{Mn^{2+}} funciona como redução no sentido mostrado; mas, na reação global, \mathrm{Mn^{2+}} será oxidado — isto é, devemos inverter a segunda equação quando montamos a reação global.
Para balancear elétrons: a redução do permanganato consome 5 elétrons; a oxidação de \mathrm{Mn^{2+}} a \mathrm{Mn^{3+}} libera 1 elétron. Multiplicamos a meia-reação de \mathrm{Mn^{3+}/Mn^{2+}} por 5 (na forma invertida) para cancelar elétrons.
Meia-reação de oxidação (invertida, multiplicada por 5):
5\bigl(\mathrm{Mn^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Mn^{3+}} + e^-\bigr).
Somando com a redução do permanganato, os 5e^- se cancelam e obtemos a reação global (pegando os reagentes e produtos resultantes):
\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 4\mathrm{Mn^{2+}} \longrightarrow 5\mathrm{Mn^{3+}} + 4\mathrm{H_2O}.
Verificação rápida de cargas e átomos:
  • Carga à esquerda: -1 + 8(+1) + 4(+2) = -1 +8 +8 = +15.
  • Carga à direita: 5(+3) + 4(0) = +15. OK.
  • Átomos de Mn: 1 + 4 =5 à esquerda, e 5 à direita. OK.

Passo 5

Calcular E^\circ_{\text{cel}} e relacionar com K.
  • O cátodo é a redução do permanganato com E^\circ_{\text{cátodo}} = +1{,}51\\ \mathrm{V}á.
  • O ânodo (meia-reação de redução original) tem E^\circ_{\text{red}} = +1{,}51\\ \mathrm{V}; quando a invertimos para oxidação, a usamos com o mesmo módulo, logo
E^\circ_{\text{cel}} = E^\circ_{\text{cátodo}} - E^\circ_{\text{ânodo}} = +1{,}51 - (+1{,}51) = 0{,}00\\ \mathrm{V}.áâ
  • O número de elétrons trocados na soma (o n que entra em \Delta G^\circ = -nFE^\circ_{\text{cel}}) é n=5 (foi o múltiplo que usamos para balancear elétrons). Mas como E^\circ_{\text{cel}}=0 temos
\Delta G^\circ = -n F E^\circ_{\text{cel}} = -5 F \cdot 0 = 0.
  • Como \Delta G^\circ = -RT\ln K, então \ln K = -\Delta G^\circ/(RT) = 0, logo
K = 1.

Passo 6

Interpretando o resultado (o que significa para o químico que quer oxidar \mathrm{Mn^{2+}} a \mathrm{Mn^{3+}} com \mathrm{KMnO_4}):
  • O cálculo acima foi feito em condições padrão e em meio ácido (porque a meia-reação do permanganato a \mathrm{Mn^{2+}} envolve \mathrm{H^+}). Nessas condições as duas meias-reações têm o mesmo potencial padrão, portanto não há força motriz termodinâmica neta para que a reação progrida num sentido ou noutro: E^\circ_{\text{cel}}=0 e K=1.
  • Consequência prática: em meio ácido e em condições padrão, \mathrm{KMnO_4} não é um agente oxidante efetivo para converter quantitativamente \mathrm{Mn^{2+}} em \mathrm{Mn^{3+}}; a mistura estará em equilíbrio com razões estequiométricas sem grande deslocamento para produtos.
  • Observação importante: em outros meios (por exemplo em meio fortemente básico ou em presença de complexantes que estabilizem \mathrm{Mn^{3+}}, ou quando o permanganato é reduzido a espécies diferentes de \mathrm{Mn^{2+}}) os potenciais mudam e a conclusão pode ser diferente. Aqui usei as formas padrão e o valor padrão de E^\circ, conforme listado em tabelas para condições ácidas.

Resposta

Não de forma útil — a reação global balanceada em meio ácido é
\mathrm{MnO_4^-} + 8\mathrm{H^+} + 4\mathrm{Mn^{2+}} \rightleftharpoons 5\mathrm{Mn^{3+}} + 4\mathrm{H_2O}
e a constante de equilíbrio padrão é K = 1.

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