A reação do fenol com o 1,2-epoxipropano em hidróxido de sódio aquoso a
resulta em um único produto, o
, com rendimento de
. Escreva um mecanismo adequado para essa reação.
Passo 1
O enunciado dá:
- Reagentes e condições:
(fenol) + 1,2-epoxipropano (óxido de propeno, fórmula molecular ) em aquoso a . - Produto: um único produto com fórmula
, rendimento .
O que é pedido: escrever um mecanismo adequado que mostre como se forma esse produto a partir dos reagentes e justificar por que aparece um único produto.
Passo 2
Primeiro passo químico típico em meio básico: desprotonação do fenol.
A base hidroxila retira o próton do fenol formando o fenoxido, que é o nucleófilo real que vai atacar o epóxido. Escrevendo a equação:
A base hidroxila retira o próton do fenol formando o fenoxido, que é o nucleófilo real que vai atacar o epóxido. Escrevendo a equação:
Explicação didática: o par de elétrons do oxigênio da hidroxila do fenol retém o elétron quando o H+ é removido, transformando a função
em
. O íon
(fenoxido) é bem nucleofílico no oxigênio porque tem carga negativa localizada naquele átomo e é estabilizado por ressonância com o anel aromático.
Passo 3
Ressonância do fenoxido e implicação na nucleofilicidade.
Mostrando de modo simples que a carga está distribuída entre o oxigênio e o anel:
Mostrando de modo simples que a carga está distribuída entre o oxigênio e o anel:
Ensino curto: apesar da ressonância, a forma com carga no oxigênio contribui fortemente, portanto o oxigênio é o centro nucleofílico mais reativo para ataques SN2 em eletrófilos como epóxidos. Em vida real o fenoxido é ambident (poderia reagir via oxigênio ou via carbono orto/para), mas as condições e o tipo de eletrófilo definem qual via domina.
Passo 4
Como reagirão os epóxidos em meio básico: regra de abertura.
Conceito importante: em condições nucleofílicas básicas a abertura do epóxido ocorre por um ataque tipo SN2 ao carbono menos substituído do epóxido (menor impedimento estérico e transição SN2 mais favorável). Para o 1,2-epoxipropano (óxido de propeno) os carbonos do anel são:
Conceito importante: em condições nucleofílicas básicas a abertura do epóxido ocorre por um ataque tipo SN2 ao carbono menos substituído do epóxido (menor impedimento estérico e transição SN2 mais favorável). Para o 1,2-epoxipropano (óxido de propeno) os carbonos do anel são:
- C1: carbono primário (o
), - C2: carbono secundário (o
ligado a ).
Portanto o nucleófilo atacará preferencialmente o carbono primário (), abrindo o anel e gerando um alcóxido no carbono secundário.
Passo 5
Escrevendo o ataque nucleofílico (etapa fundamental).
Representando o epóxido de forma condensada como com o oxigênio do epóxido ligando os dois carbonos, o ataque do fenoxido no carbono menos substituído dá:
Representando o epóxido de forma condensada como
Interpretação: o oxigênio do fenoxido forma uma nova ligação com o carbono primário do epóxido (
), a ligação C–O do epóxido que unia esse carbono ao oxigênio se rompe, e sobra no outro carbono (o secundário) um íon alcóxido
. O produto dessa etapa é um alcóxido intermédio em que a cadeia ligada ao anel fenílico é
.
Passo 6
Protonação do intermediário alcóxido para dar o álcool final.
No meio aquoso o alcóxido é prontamente protonado por água (ou por outra molécula ácida disponível), regenerando (mecanismo global é basicamente catalítico em base):
No meio aquoso o alcóxido é prontamente protonado por água (ou por outra molécula ácida disponível), regenerando
Resultado: obtém-se o éter-fenílico com um grupo hidroxila secundária, isto é a estrutura
.
Passo 7
Identificação do produto e notação estrutural; justificando a fórmula
.
O produto que escrevemos tem a fórmula:
O produto que escrevemos tem a fórmula:
contando átomos:
carbonos,
hidrogênios, e
oxigênios, portanto
, que bate com o enunciado. Nome IUPAC simples:
(em português: 1-(fenoxi)propan-2-ol). Observação estereoquímica: a formação do centro quiral no carbono secundário gera uma mistura racêmica de enantiômeros, mas isso é apenas mistura estereoisomérica, não constitui “produtos diferentes” na análise de constituição — por isso é compatível com “um único produto” como composto constitucional.
Passo 8
Por que aparece apenas esse produto (argumento de seletividade)?
- Quimicamente, em meio básico o epóxido é atacado por nucleófilos via SN2 no carbono menos substituído; portanto attack no carbono primário é preferencial — isso determina a regioquímica do anelamento aberto.
- O fenoxido é um nucleófilo forte no oxigênio; assim a reação principal é O-alquilação (formação de éter fenílico), muito mais rápida do que qualquer C-alkilação aromática direta nestas condições (C-alkilação do anel aromático exigiria vias diferentes, p.ex. reações de substituição eletrofílica ou rearranjos, que não são favorecidos aqui).
- O resultado prático: só se forma o éter 1-(fenoxi)propan-2-ol como produto constitucional; possíveis enantiômeros são formados como mistura racêmica (não contados como produtos diferentes do ponto de vista constitucional).
Passo 9
Resumo do mecanismo em 3 etapas curta (para decorar e usar na prova):
-
(desprotonação); -
(ataque SN2 no C menos substituído, abertura do epóxido); -
(protonação do alcóxido, produto final).
Isto geracomo produto principal em alto rendimento.