A reação de hidratação de isobuteno em meio ácido produz álcool ter-butílico segundo a reação
\text { isobuteno }+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \text { ter-butanol }
Esta reação foi acompanhada por medidas de variação volumétrica (método dilatométrico), e os seguintes dados foram obtidos:
\mathrm{t}(\mathrm{min}) 0 5 10 15 20 25 30 35 \infty
\mathrm{~V}(\mathrm{~mL}) 18,84 18,34 17,91 17,53 17,19 16,86 16,56 16,27 12,16
\mathrm{T}=298 \mathrm{~K},\left[\mathrm{H}_{3} \mathrm{O}^{+}\right]=0,397 \mathrm{~mol} / \mathrm{L},[ isobuteno ](0)=4,83 \times 10^{-3} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}.
(a) Determine a lei cinética para este processo e calcule a constante de velocidade de reação. (b) Qual é o tempo de meia vida do isobuteno nesta reação? (c) Calcule o tempo no qual a o ter-butanol atinge 80 \% de formação.

Passo 1

O que o enunciado pede:
  • (a) Determinar a lei cinética do processo e calcular a constante de velocidade.
  • (b) Calcular o tempo de meia-vida do isobuteno.
  • (c) Calcular o tempo para que o ter-butanol atinja 80% de formação.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
  • Medidas dilatométricas: tempos t (min) e volumes V (mL): \begin{array}{ccccccccc} t\\ (\mathrm{min}): & 0 & 5 & 10 & 15 & 20 & 25 & 30 & 35 \\\ V\\ (\mathrm{mL}): & 18,84 & 18,34 & 17,91 & 17,53 & 17,19 & 16,86 & 16,56 & 16,27 \end{array}e o volume no estado final (infinito) é V(\infty)=12,16\\ \mathrm{mL} (dado na tabela).
  • Temperatura T=298\\ \mathrm{K}.
  • Concentração inicial do isobuteno: [\text{isobuteno}]_0 = 4,83\times 10^{-3}\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
  • Concentração de ácido (catalisador) constante: [\mathrm{H_3O^+}]=0,397\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}.
Observação importante sobre os dados dilatométricos (apenas identificação do que foi dado):
  • Os volumes medidos variam do valor inicial V_0=18,84\\ \mathrm{mL} até V(\infty)=12,16\\ \mathrm{mL}. Esses volumes serão usados para relacionar o progresso da reação com a concentração do isobuteno ao longo do tempo.

Passo 2

Como transformar os volumes medidos em concentrações: relação linear entre volume e fração reagida.
  • Raciocínio: o método dilatométrico aqui dá um volume V(t) que varia linearmente com a extensão da reação (ou seja, com a quantidade de isobuteno ainda presente). No início, t=0, temos o volume V_0 correspondente à concentração [\text{isobuteno}]_0. No final (reação completa), t\to\infty, temos V(\infty) correspondente a [\text{isobuteno}]=0.
  • Assim, a fração de isobuteno que resta em t é \text{fração restante } f(t)=\frac{V(t)-V(\infty)}{V_0-V(\infty)}.çã
  • Logo, a concentração em t é proporcional a essa fração: [\text{isobuteno}](t) = [\text{isobuteno}]_0\cdot f(t)ou explicitamente [\text{isobuteno}](t) = [\text{isobuteno}]_0\cdot\frac{V(t)-V(\infty)}{V_0-V(\infty)}.
  • Verificação com os dados: V_0=18,84\\ \mathrm{mL} e V(\infty)=12,16\\ \mathrm{mL} V_0-V(\infty)=6,68\\ \mathrm{mL}.

Passo 3

Escolha do modo de tratar a cinética (explicação didática e razão).
  • Em ácido constante, a hidratação acidocatalisada tem velocidade proporcional a [\text{isobuteno}] e a [\mathrm{H_3O^+}]. Escrevemos a lei elementar: -\frac{d[\text{isobuteno}]}{dt} = k\,[\text{isobuteno}]\,[\mathrm{H_3O^+}],onde k é a constante de segunda ordem verdadeira (unidade \mathrm{L\\ mol^{-1}\\ min^{-1}} se t em minutos).
  • Como [\mathrm{H_3O^+}] é mantida constante durante a experiência, podemos agrupar [\mathrm{H_3O^+}] com k e definir uma constante observada de pseudo-primeira ordem: k_{\mathrm{obs}} = k\,[\mathrm{H_3O^+}],ficando a equação efetiva -\frac{d[\text{isobuteno}]}{dt} = k_{\mathrm{obs}}[\text{isobuteno}].
  • Esse é o procedimento padrão: transformar uma cinética de ordem superior numa cinética pseudo-primeira quando uma das concentrações é praticamente constante (ex.: excesso de catalisador).

Passo 4

Integração da lei pseudo-primeira ordem (aula curtinha de como se manipula).
  • A equação diferencial de primeira ordem separável é -\frac{1}{[\text{isobuteno}]}\,d[\text{isobuteno}] = k_{\mathrm{obs}}\,dt.
  • Integramos de t=0 (concentração [\text{isobuteno}]_0) até tempo t (concentração [\text{isobuteno}](t)): \int_{[\text{isobuteno}]_0}^{[\text{isobuteno}](t)} -\frac{d[\text{isobuteno}]}{[\text{isobuteno}]} = \int_{0}^{t} k_{\mathrm{obs}}\,dt.
  • Isso leva à forma linearizada (fórmula útil para ajuste): \ln\big([\text{isobuteno}](t)\big) = -k_{\mathrm{obs}}\,t + \ln\big([\text{isobuteno}]_0\big).
  • Em termos da fração f(t) definida no Passo 2 (já que [\text{isobuteno}](t)=[\text{isobuteno}]_0 f(t)), temos \ln\big(f(t)\big) = -k_{\mathrm{obs}}\,t.Portanto, um gráfico de \ln(f(t)) versus t deve ser uma reta de coeficiente angular -k_{\mathrm{obs}}. Essa é a prova prática para confirmar lei de primeira ordem e obter k_{\mathrm{obs}}.

Passo 5

Cálculo de f(t) e \ln(f(t)) com os dados e ajuste linear (mostrando as contas).
  • Denominador: V_0-V(\infty)=18,84-12,16=6,68\\ \mathrm{mL}.
  • Para cada tempo calculamos f(t)=(V(t)-12,16)/6,68 e \ln(f(t)). Vou listar os resultados (arredondados mas mantive precisão suficiente): \begin{array}{c|c|c} t\\ (\mathrm{min}) & f(t)=\dfrac{V(t)-12,16}{6,68} & \ln\big(f(t)\big) \\\ \hline 0 & 1{,}000000 & 0{,}000000 \\\\ 5 & 0{,}925150 & -0{,}077844 \\\\ 10 & 0{,}860478 & -0{,}149883 \\\\ 15 & 0{,}804190 & -0{,}218964 \\\\ 20 & 0{,}752994 & -0{,}283201 \\\\ 25 & 0{,}704190 & -0{,}350898 \\\\ 30 & 0{,}658086 & -0{,}418681 \\\\ 35 & 0{,}615567 & -0{,}484589 \end{array}
  • Agora fazemos o ajuste linear por mínimos quadrados em \ln(f(t)) = -k_{\mathrm{obs}} t. Usei todos os 8 pontos listados (exceto t=\infty que tem f=0).
  • Fórmula do coeficiente angular m da reta y = m t + b: m = \frac{n\sum (t_i y_i) - (\sum t_i)(\sum y_i)}{n\sum t_i^2 - (\sum t_i)^2},com y_i=\ln(f(t_i)) e n=8. Substituindo os somatórios (mostrados nos cálculos intermediários): \sum t_i = 140,\quad \sum t_i^2 = 3500,\quad \sum y_i = -1{,}98406,\quad \sum t_i y_i = -49{,}130025.
  • Assim o coeficiente angular é m = \frac{8(-49{,}130025) - 140(-1{,}98406)}{8(3500)-140^2} = -0{,}0137214\\ \mathrm{min^{-1}}.
  • Lembrando que m=-k_{\mathrm{obs}}, obtemos k_{\mathrm{obs}} = 0{,}01372\\ \mathrm{min^{-1}}\quad(\text{arredondado}).

Passo 6

Determinar a constante cinética verdadeira k (segunda ordem) a partir de k_{\mathrm{obs}} e [\mathrm{H_3O^+}].
  • Relação: k_{\mathrm{obs}} = k\,[\mathrm{H_3O^+}], logo k = \frac{k_{\mathrm{obs}}}{[\mathrm{H_3O^+}]}.
  • Substituindo k_{\mathrm{obs}}=0{,}0137214\\ \mathrm{min^{-1}} e [\mathrm{H_3O^+}]=0{,}397\\ \mathrm{mol\\ L^{-1}}: k = \frac{0{,}0137214}{0{,}397} = 0{,}0346\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}\\ min^{-1}}.
  • Interpretação: a lei elementar da reação (em termos das concentrações reais) é de segunda ordem global, mas, nas condições experimentais, ela se comporta como de primeira ordem no isobuteno com constante efetiva k_{\mathrm{obs}}.

Passo 7

Cálculo do tempo de meia-vida (para cinética de primeira ordem).
  • Fórmula da meia-vida para processo de primeira ordem (em termos de k_{\mathrm{obs}}): t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k_{\mathrm{obs}}}.
  • Substituindo k_{\mathrm{obs}}=0{,}0137214\\ \mathrm{min^{-1}}: t_{1/2} = \frac{0{,}693147}{0{,}0137214} \approx 50{,}5\\ \mathrm{min}.

Passo 8

Tempo para que o produto atinja 80% de formação (ou seja, isobuteno restante = 20%).
  • Se 80% do isobuteno foi convertido, a fração restante é f=0{,}20.
  • Para primeira ordem: f = e^{-k_{\mathrm{obs}} t}. Isolando t: t = -\frac{\ln(f)}{k_{\mathrm{obs}}} = \frac{\ln(1/0{,}20)}{k_{\mathrm{obs}}} = \frac{\ln 5}{k_{\mathrm{obs}}}.
  • Substituindo k_{\mathrm{obs}}=0{,}0137214\\ \mathrm{min^{-1}}: t = \frac{1{,}609438}{0{,}0137214} \approx 117{,}3\\ \mathrm{min}.

Resposta

(a) Lei cinética: cinética pseudo-primeira ordem em [\text{isobuteno}], ou na forma elementar -\dfrac{d[\text{isobuteno}]}{dt}=k\,[\text{isobuteno}]\,[\mathrm{H_3O^+}]. Constantes: k_{\mathrm{obs}}=0{,}01372\\ \mathrm{min^{-1}} e k=\dfrac{k_{\mathrm{obs}}}{[\mathrm{H_3O^+}]}=0{,}0346\\ \mathrm{L\\ mol^{-1}\\ min^{-1}}.
(b) t_{1/2}=50{,}5\\ \mathrm{min}.
(c) Tempo para 80% de formação: t_{80\%}=117{,}3\\ \mathrm{min}.

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