A reação de hidratação de isobuteno em meio ácido produz álcool ter-butílico segundo a reação
Esta reação foi acompanhada por medidas de variação volumétrica (método dilatométrico), e os seguintes dados foram obtidos:
0
5
10
15
20
25
30
35
18,84
18,34
17,91
17,53
17,19
16,86
16,56
16,27
12,16
isobuteno
.
(a) Determine a lei cinética para este processo e calcule a constante de velocidade de reação. (b) Qual é o tempo de meia vida do isobuteno nesta reação? (c) Calcule o tempo no qual a o ter-butanol atinge
de formação.
|
|
0 | 5 | 10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 35 |
|
|
|
18,84 | 18,34 | 17,91 | 17,53 | 17,19 | 16,86 | 16,56 | 16,27 | 12,16 |
(a) Determine a lei cinética para este processo e calcule a constante de velocidade de reação. (b) Qual é o tempo de meia vida do isobuteno nesta reação? (c) Calcule o tempo no qual a o ter-butanol atinge
Passo 1
O que o enunciado pede:
- (a) Determinar a lei cinética do processo e calcular a constante de velocidade.
- (b) Calcular o tempo de meia-vida do isobuteno.
- (c) Calcular o tempo para que o ter-butanol atinja 80% de formação.
Informações relevantes fornecidas pelo enunciado:
- Medidas dilatométricas: tempos
(min) e volumes (mL): e o volume no estado final (infinito) é (dado na tabela). - Temperatura
. - Concentração inicial do isobuteno:
. - Concentração de ácido (catalisador) constante:
.
Observação importante sobre os dados dilatométricos (apenas identificação do que foi dado):
- Os volumes medidos variam do valor inicial
até . Esses volumes serão usados para relacionar o progresso da reação com a concentração do isobuteno ao longo do tempo.
Passo 2
Como transformar os volumes medidos em concentrações: relação linear entre volume e fração reagida.
- Raciocínio: o método dilatométrico aqui dá um volume
que varia linearmente com a extensão da reação (ou seja, com a quantidade de isobuteno ainda presente). No início, , temos o volume correspondente à concentração . No final (reação completa), , temos correspondente a . - Assim, a fração de isobuteno que resta em
é - Logo, a concentração em
é proporcional a essa fração: ou explicitamente - Verificação com os dados:
e → .
Passo 3
Escolha do modo de tratar a cinética (explicação didática e razão).
- Em ácido constante, a hidratação acidocatalisada tem velocidade proporcional a
e a . Escrevemos a lei elementar: onde é a constante de segunda ordem verdadeira (unidade se em minutos). - Como
é mantida constante durante a experiência, podemos agrupar com e definir uma constante observada de pseudo-primeira ordem: ficando a equação efetiva - Esse é o procedimento padrão: transformar uma cinética de ordem superior numa cinética pseudo-primeira quando uma das concentrações é praticamente constante (ex.: excesso de catalisador).
Passo 4
Integração da lei pseudo-primeira ordem (aula curtinha de como se manipula).
- A equação diferencial de primeira ordem separável é
- Integramos de
(concentração ) até tempo (concentração ): - Isso leva à forma linearizada (fórmula útil para ajuste):
- Em termos da fração
definida no Passo 2 (já que ), temos Portanto, um gráfico de versus deve ser uma reta de coeficiente angular . Essa é a prova prática para confirmar lei de primeira ordem e obter .
Passo 5
Cálculo de
e
com os dados e ajuste linear (mostrando as contas).
- Denominador:
. - Para cada tempo calculamos
e . Vou listar os resultados (arredondados mas mantive precisão suficiente): - Agora fazemos o ajuste linear por mínimos quadrados em
. Usei todos os 8 pontos listados (exceto que tem ). - Fórmula do coeficiente angular
da reta : com e . Substituindo os somatórios (mostrados nos cálculos intermediários): - Assim o coeficiente angular é
- Lembrando que
, obtemos
Passo 6
Determinar a constante cinética verdadeira
(segunda ordem) a partir de
e
.
- Relação:
, logo - Substituindo
e : - Interpretação: a lei elementar da reação (em termos das concentrações reais) é de segunda ordem global, mas, nas condições experimentais, ela se comporta como de primeira ordem no isobuteno com constante efetiva
.
Passo 7
Cálculo do tempo de meia-vida (para cinética de primeira ordem).
- Fórmula da meia-vida para processo de primeira ordem (em termos de
): - Substituindo
:
Passo 8
Tempo para que o produto atinja 80% de formação (ou seja, isobuteno restante = 20%).
- Se 80% do isobuteno foi convertido, a fração restante é
. - Para primeira ordem:
. Isolando : - Substituindo
:
Resposta
(a) Lei cinética: cinética pseudo-primeira ordem em
, ou na forma elementar
. Constantes:
e
.
(b)
(c) Tempo para 80% de formação: