A reação
, deve ser conduzida a
e 2500 kPa . A pressão de vapor de D a
é de
. A velocidade de reação é elementar, com a constante da velocidade igual a 0,01 (em unidade apropriada, considerando tempo em minuto e volume em
). A vazão volumétrica de alimentação é igual a
.
a) Determine o reagente limitante, a lei de velocidade de reação, a unidade da constante de velocidade de reação e se há variação de vazão volumétrica.
b) Determine a conversão na qual a condensação se inicia para uma alimentação estequiométrica. Resp.
c) Calcule a concentração de A depois da condensação. Resp. Ca=2,4 Cao(1-X)/((3-2X)
d) Existe alguma condição na qual a concentração de A será sempre constante? Explique com equações. Resp. Quando
a) Determine o reagente limitante, a lei de velocidade de reação, a unidade da constante de velocidade de reação e se há variação de vazão volumétrica.
b) Determine a conversão na qual a condensação se inicia para uma alimentação estequiométrica. Resp.
c) Calcule a concentração de A depois da condensação. Resp. Ca=2,4 Cao(1-X)/((3-2X)
d) Existe alguma condição na qual a concentração de A será sempre constante? Explique com equações. Resp. Quando
Passo 1
O enunciado fornece a reação
e os dados: temperatura
, pressão total
, pressão de vapor de D a
igual a
. A velocidade é elementar com constante
(unidades apropriadas: tempo em minuto, volume em
). A vazão volumétrica de alimentação é
.
Perguntas pedidas:
a) identificar reagente limitante (comentar sobre alimentação estequiométrica), expressão da lei de velocidade, unidade de e se há variação da vazão volumétrica;
b) para alimentação estequiométrica, determinar a conversão em que a condensação começa (dado: resposta esperada
);
c) calcular a concentração de A depois que a condensação já iniciou (dar expressão em função de e de
);
d) existe condição em que seja sempre constante? explicar com equações (indicar a condição sobre
).
Observações iniciais usadas na resolução: assumir comportamento de gás ideal para relacionar frações molares e pressões parciais; assumir que não há D na alimentação (situação típica que motiva o cálculo de ); definir base molar por
mol de A na alimentação (logo alimentação estequiométrica corresponde a
mol de B por
mol de A).
Perguntas pedidas:
a) identificar reagente limitante (comentar sobre alimentação estequiométrica), expressão da lei de velocidade, unidade de
b) para alimentação estequiométrica, determinar a conversão
c) calcular a concentração de A depois que a condensação já iniciou (dar expressão em função de
d) existe condição em que
Observações iniciais usadas na resolução: assumir comportamento de gás ideal para relacionar frações molares e pressões parciais; assumir que não há D na alimentação (situação típica que motiva o cálculo de
Passo 2
Determinar a lei de velocidade (aula curta sobre reações elementares)
- “Reação elementar” significa que a expressão da velocidade da reação é diretamente obtida a partir da estequiometria da etapa elementar: a velocidade volumétrica de consumo de A tem a forma
onde
tem unidade
,
e
são concentrações em
, e
é a constante de velocidade.
Explicação do porquê: numa reação elementar , a probabilidade de colisão que leva à reação é proporcional à concentração de A e ao quadrado da concentração de B, daí o produto
.
Explicação do porquê: numa reação elementar
Passo 3
Unidade da constante de velocidade
(aula sobre unidades de constantes cinéticas)
- Sabemos que
tem unidade e que envolve com unidades . - Portanto as unidades de
são obtidas isolando :
Comentário prático: com tempo em minutos e volume em
,
tem unidade
.
Passo 4
Reagente limitante (explicação didática)
- O reagente limitante depende da razão molar de alimentação. Se a alimentação for estequiométrica (razão molar
), então inicialmente nenhum dos dois é limitante pois as proporções estão exatamente na estequiometria: ambos são consumidos simultaneamente conforme a estequiometria. Em outras palavras, para alimentação estequiométrica, não existe reagente limitante antes de atingir conversão total de um deles — eles se esgotam juntos conforme a estequiometria. - Se a alimentação tiver excesso de B (mais que estequiométrico) então A será limitante; se houver deficiência de B então B será limitante.
Portanto, para a situação dada em (b) (alimentação estequiométrica), nenhum reagente é limitante inicialmente.
Passo 5
Variação da vazão volumétrica (explicação física passo a passo)
- Antes da condensação de D: todos os reagentes e produtos estão no estado gasoso (suposição até que o vapor parcial de D atinja
). Calculemos o número total de mols por 1 mol de A alimentado (base escolhida): inicialmente (A) (B) mols gasosas. Após reagir uma fração (e supondo D ainda na fase gasosa), as quantidades são:
Somando:
Logo, enquanto D permanecer como gás, o número total de mols gasosos permanece igual a 3 (independente de
), então, sob condição isotérmica e isobárica, a vazão volumétrica não varia antes da condensação.
- Depois que a condensação começa, parte de D passa para a fase líquida e sai da fase gasosa, diminuindo o número de mols gasosos e, portanto, diminuindo a vazão volumétrica (se temperatura e pressão externas se mantêm constantes). Conclusão: não há variação de vazão volumétrica até o início da condensação; após a condensação começar, a vazão volumétrica reduz-se.
Passo 6
Determinar a conversão
em que a condensação inicia (passo a passo e cálculo)
- Antes da condensação, a fração molar de D na fase gasosa é
pois
e
. A pressão parcial de D é
- A condensação inicia quando
atinge a pressão de vapor . Assim:
- Substituindo números (
, ):
Isto confirma a resposta esperada
.
Passo 7
Concentração de A depois da condensação (derivação cuidadosa e resultado)
- Após a condensação começar (ou seja, para
), a pressão parcial de D na fase gasosa fica fixa em . Denotando (constante), chamar o número total de mols na fase gasosa depois da condensação. As quantidades de A, B, C na fase gasosa são
Portanto
Mas
. Substituindo:
- A fração molar de A na fase gasosa é
- A concentração total de gases (ideal) é
. Assim a concentração de A é
- Podemos relacionar
com a concentração inicial de A na alimentação . Para a alimentação estequiométrica inicial (1 mol A e 2 mol B), e
Isolando
e substituindo em
:
- Lembrando
, escrevemos a expressão final
- Substituindo numericamente
obtém-se o fator multiplicativo
Assim uma forma prática aproximada é
Isto corresponde ao formato dado na resposta modelo (eles aproximaram o fator por
).
Passo 8
Existe condição em que
permanece constante? (dedução algébrica e interpretação)
- Considerar caso geral de alimentação com razão
definida por
e tomar base
, então
. Repetindo o raciocínio do passo anterior, depois da condensação obtemos
Mais precisamente (incluindo o factor
e
constantes),
- Para que
seja independente de (isto é, para na região pós-condensação), basta que a função
tenha derivada nula. Calculando
Impondo
obtemos
, ou seja
- Interpretação: quando
(isto é, quando a alimentação contém meio mol de B por mol de A em relação à estequiometria de 2 mol B por mol A — em termos absolutos, por ), a razão entre e simplifica (os fatores cancelam) e torna-se independente de após o início da condensação. Portanto existe sim uma condição: .
Nota sobre notação: se outro autor definirde modo diferente (por exemplo, como a razão em vez de ), a condição numérica correspondente muda (interprete a definição usada para mapear o valor). Aqui usei a definição , que é comum em problemas de reação quando se compara com o coeficiente estequiométrico.
Resposta
(a) Para alimentação estequiométrica (razão
) não há reagente limitante inicialmente; lei de velocidade
; unidades de
:
; a vazão volumétrica não varia enquanto D permanecer gasoso e passa a diminuir assim que ocorrer condensação.
(b)
(c)
(d) Sim, é independente de
(pós-condensação) quando
(usando
).
(b)
(c)
(d) Sim,