A reação \mathrm{A}_{(\mathrm{g})}+2 \mathrm{~B}_{(\mathrm{g})} \rightarrow \mathrm{C}_{(\mathrm{g})}+2 \mathrm{D}_{(\mathrm{g}, \mathrm{L})}, deve ser conduzida a 200^{\circ} \mathrm{C} e 2500 kPa . A pressão de vapor de D a 200^{\circ} \mathrm{C} é de 506,5 \mathrm{kPa}. A velocidade de reação é elementar, com a constante da velocidade igual a 0,01 (em unidade apropriada, considerando tempo em minuto e volume em \mathrm{dm}^{3} ). A vazão volumétrica de alimentação é igual a 0,5 \mathrm{dm}^{3} / \mathrm{s}.
a) Determine o reagente limitante, a lei de velocidade de reação, a unidade da constante de velocidade de reação e se há variação de vazão volumétrica.
b) Determine a conversão na qual a condensação se inicia para uma alimentação estequiométrica. Resp. \mathrm{X}_{\mathrm{c}}=0,3
c) Calcule a concentração de A depois da condensação. Resp. Ca=2,4 Cao(1-X)/((3-2X)
d) Existe alguma condição na qual a concentração de A será sempre constante? Explique com equações. Resp. Quando \theta_{B}=1

Passo 1

O enunciado fornece a reação
\mathrm{A}_{(g)} + 2\,\mathrm{B}_{(g)} \rightarrow \mathrm{C}_{(g)} + 2\,\mathrm{D}_{(g,\,l)}
e os dados: temperatura 200^\circ\mathrm{C}, pressão total P=2500\\ \mathrm{kPa}, pressão de vapor de D a 200^\circ\mathrm{C} igual a P_{D}^{\mathrm{vap}}=506{,}5\\ \mathrm{kPa}. A velocidade é elementar com constante k=0{,}01 (unidades apropriadas: tempo em minuto, volume em \mathrm{dm}^3). A vazão volumétrica de alimentação é v_0=0{,}5\\ \mathrm{dm}^3\!/\mathrm{s}.
Perguntas pedidas:
a) identificar reagente limitante (comentar sobre alimentação estequiométrica), expressão da lei de velocidade, unidade de k e se há variação da vazão volumétrica;
b) para alimentação estequiométrica, determinar a conversão \mathrm{X}_c em que a condensação começa (dado: resposta esperada \mathrm{X}_c\approx0{,}3);
c) calcular a concentração de A depois que a condensação já iniciou (dar expressão em função de X e de C_{A0});
d) existe condição em que C_A seja sempre constante? explicar com equações (indicar a condição sobre \theta_B).
Observações iniciais usadas na resolução: assumir comportamento de gás ideal para relacionar frações molares e pressões parciais; assumir que não há D na alimentação (situação típica que motiva o cálculo de \mathrm{X}_c); definir base molar por 1 mol de A na alimentação (logo alimentação estequiométrica corresponde a 2 mol de B por 1 mol de A).

Passo 2

Determinar a lei de velocidade (aula curta sobre reações elementares)
  • “Reação elementar” significa que a expressão da velocidade da reação é diretamente obtida a partir da estequiometria da etapa elementar: a velocidade volumétrica de consumo de A tem a forma
r = k\,C_A\,C_B^2,
onde r tem unidade \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{min}^{-1}, C_A e C_B são concentrações em \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}, e k é a constante de velocidade.
Explicação do porquê: numa reação elementar \mathrm{A}+2\mathrm{B}, a probabilidade de colisão que leva à reação é proporcional à concentração de A e ao quadrado da concentração de B, daí o produto C_A C_B^2.

Passo 3

Unidade da constante de velocidade k (aula sobre unidades de constantes cinéticas)
  • Sabemos que r tem unidade \mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{min}^{-1} e que r=k\,C_A\,C_B^2 envolve (C_A)(C_B^2) com unidades (\mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3})^3=\mathrm{mol}^3\cdot\mathrm{dm}^{-9}.
  • Portanto as unidades de k são obtidas isolando k:
[k]=\frac{\mathrm{mol}\cdot\mathrm{dm}^{-3}\cdot\mathrm{min}^{-1}}{\mathrm{mol}^3\cdot\mathrm{dm}^{-9}}=\mathrm{dm}^6\cdot\mathrm{mol}^{-2}\cdot\mathrm{min}^{-1}.
Comentário prático: com tempo em minutos e volume em \mathrm{dm}^3, k tem unidade \mathrm{dm}^6\cdot\mathrm{mol}^{-2}\cdot\mathrm{min}^{-1}.

Passo 4

Reagente limitante (explicação didática)
  • O reagente limitante depende da razão molar de alimentação. Se a alimentação for estequiométrica (razão molar A:B=1:2), então inicialmente nenhum dos dois é limitante pois as proporções estão exatamente na estequiometria: ambos são consumidos simultaneamente conforme a estequiometria. Em outras palavras, para alimentação estequiométrica, não existe reagente limitante antes de atingir conversão total de um deles — eles se esgotam juntos conforme a estequiometria.
  • Se a alimentação tiver excesso de B (mais que estequiométrico) então A será limitante; se houver deficiência de B então B será limitante.
    Portanto, para a situação dada em (b) (alimentação estequiométrica), nenhum reagente é limitante inicialmente.

Passo 5

Variação da vazão volumétrica (explicação física passo a passo)
  • Antes da condensação de D: todos os reagentes e produtos estão no estado gasoso (suposição até que o vapor parcial de D atinja P_D^{\mathrm{vap}}). Calculemos o número total de mols por 1 mol de A alimentado (base escolhida): inicialmente n_{tot,0}=1 (A) +\;2 (B) =3 mols gasosas. Após reagir uma fração X (e supondo D ainda na fase gasosa), as quantidades são:
n_A=1-X,\quad n_B=2-2X,\quad n_C=X,\quad n_D=2X.
Somando:
n_{tot}=(1-X)+(2-2X)+X+2X=3.
Logo, enquanto D permanecer como gás, o número total de mols gasosos permanece igual a 3 (independente de X), então, sob condição isotérmica e isobárica, a vazão volumétrica não varia antes da condensação.
  • Depois que a condensação começa, parte de D passa para a fase líquida e sai da fase gasosa, diminuindo o número de mols gasosos e, portanto, diminuindo a vazão volumétrica (se temperatura e pressão externas se mantêm constantes). Conclusão: não há variação de vazão volumétrica até o início da condensação; após a condensação começar, a vazão volumétrica reduz-se.

Passo 6

Determinar a conversão \mathrm{X}_c em que a condensação inicia (passo a passo e cálculo)
  • Antes da condensação, a fração molar de D na fase gasosa é
y_D=\frac{n_D}{n_{tot}}=\frac{2X}{3},
pois n_D=2X e n_{tot}=3. A pressão parcial de D é
p_D = y_D\,P = \frac{2X}{3}\,P.
  • A condensação inicia quando p_D atinge a pressão de vapor P_{D}^{\mathrm{vap}}. Assim:
\frac{2X_c}{3}\,P = P_{D}^{\mathrm{vap}} \quad\Rightarrow\quad X_c = \frac{3}{2}\,\frac{P_{D}^{\mathrm{vap}}}{P}.
  • Substituindo números ( P_{D}^{\mathrm{vap}}=506{,}5\\ \mathrm{kPa}, P=2500\\ \mathrm{kPa}):
X_c = \frac{3}{2}\cdot\frac{506{,}5}{2500} \approx 0{,}3039\approx 0{,}30.
Isto confirma a resposta esperada \mathrm{X}_c\approx0{,}3.

Passo 7

Concentração de A depois da condensação (derivação cuidadosa e resultado)
  • Após a condensação começar (ou seja, para X>X_c), a pressão parcial de D na fase gasosa fica fixa em p_D=P_{D}^{\mathrm{vap}}. Denotando y_D=\dfrac{P_{D}^{\mathrm{vap}}}{P} (constante), chamar n_{g} o número total de mols na fase gasosa depois da condensação. As quantidades de A, B, C na fase gasosa são
n_A=1-X,\quad n_B=2-2X,\quad n_C=X.
Portanto
n_g = (1-X)+(2-2X)+X + n_{D,\mathrm{g}} = 3-2X + n_{D,\mathrm{g}}.
Mas n_{D,\mathrm{g}}=y_D\,n_g. Substituindo:
n_g(1-y_D)=3-2X \quad\Rightarrow\quad n_g=\frac{3-2X}{1-y_D}.
  • A fração molar de A na fase gasosa é
y_A=\frac{n_A}{n_g}=\frac{1-X}{n_g}=\frac{1-X}{\dfrac{3-2X}{1-y_D}}=(1-X)\,\frac{1-y_D}{3-2X}.
  • A concentração total de gases (ideal) é C_{\mathrm{tot}}=P/(RT). Assim a concentração de A é
C_A = y_A\,C_{\mathrm{tot}} = (1-X)\,\frac{1-y_D}{3-2X}\cdot\frac{P}{RT}.
  • Podemos relacionar C_A com a concentração inicial de A na alimentação C_{A0}. Para a alimentação estequiométrica inicial (1 mol A e 2 mol B), y_{A0}=1/3 e
C_{A0}=y_{A0}\,C_{\mathrm{tot}}=\frac{1}{3}\,\frac{P}{RT}.
Isolando \dfrac{P}{RT}=3\,C_{A0} e substituindo em C_A:
C_A = (1-X)\,\frac{1-y_D}{3-2X}\cdot 3\,C_{A0} = 3(1-y_D)\,\frac{1-X}{3-2X}\;C_{A0}.
  • Lembrando y_D=\dfrac{P_{D}^{\mathrm{vap}}}{P}, escrevemos a expressão final
\boxed{\,C_A = 3\left(1-\frac{P_{D}^{\mathrm{vap}}}{P}\right)\frac{1-X}{3-2X}\;C_{A0}\,.}
  • Substituindo numericamente 1-\dfrac{P_{D}^{\mathrm{vap}}}{P}=1-\dfrac{506{,}5}{2500}\approx0{,}7974 obtém-se o fator multiplicativo
3(1-y_D)\approx 3\cdot 0{,}7974 \approx 2{,}392 \approx 2{,}39\\ (\text{aproximadamente }2{,}4).
Assim uma forma prática aproximada é
\boxed{\,C_A \approx 2{,}39\;C_{A0}\,\frac{1-X}{3-2X}\,.}
Isto corresponde ao formato dado na resposta modelo (eles aproximaram o fator por 2{,}4).

Passo 8

Existe condição em que C_A permanece constante? (dedução algébrica e interpretação)
  • Considerar caso geral de alimentação com razão \theta_B definida por
\theta_B=\frac{n_{B0}}{2\,n_{A0}} \quad\text{(fração em relação ao estequiométrico)},çãçãé
e tomar base n_{A0}=1, então n_{B0}=2\,\theta_B. Repetindo o raciocínio do passo anterior, depois da condensação obtemos
C_A \propto \frac{1-X}{1+2\theta_B-2X}.
Mais precisamente (incluindo o factor 1-y_D e P/(RT) constantes),
C_A = (1-y_D)\,\frac{1-X}{1+2\theta_B-2X}\cdot\frac{P}{RT}.
  • Para que C_A seja independente de X (isto é, \dfrac{dC_A}{dX}=0 para X na região pós-condensação), basta que a função
f(X)=\frac{1-X}{1+2\theta_B-2X}
tenha derivada nula. Calculando
\frac{df}{dX}=\frac{1-2\theta_B}{(1+2\theta_B-2X)^2}.
Impondo \dfrac{df}{dX}=0 obtemos 1-2\theta_B=0, ou seja
\theta_B=\tfrac{1}{2}.
  • Interpretação: quando \theta_B=\tfrac{1}{2} (isto é, quando a alimentação contém meio mol de B por mol de A em relação à estequiometria de 2 mol B por mol A — em termos absolutos, n_{B0}=1 por n_{A0}=1), a razão entre 1-X e 1+2\theta_B-2X simplifica (os fatores (1-X) cancelam) e C_A torna-se independente de X após o início da condensação. Portanto existe sim uma condição: \theta_B=\tfrac{1}{2}.
    Nota sobre notação: se outro autor definir \theta_B de modo diferente (por exemplo, como a razão n_{B0}/n_{A0} em vez de n_{B0}/(2n_{A0})), a condição numérica correspondente muda (interprete a definição usada para mapear o valor). Aqui usei a definição \theta_B=\dfrac{n_{B0}}{2n_{A0}}, que é comum em problemas de reação quando se compara com o coeficiente estequiométrico.

Resposta

(a) Para alimentação estequiométrica (razão A:B=1:2) não há reagente limitante inicialmente; lei de velocidade r=k\,C_A\,C_B^2; unidades de k: \mathrm{dm}^6\cdot\mathrm{mol}^{-2}\cdot\mathrm{min}^{-1}; a vazão volumétrica não varia enquanto D permanecer gasoso e passa a diminuir assim que ocorrer condensação.
(b) \displaystyle X_c=\frac{3}{2}\,\frac{P_{D}^{\mathrm{vap}}}{P}\approx0{,}3039\approx0{,}30.
(c) \displaystyle C_A=3\Big(1-\frac{P_{D}^{\mathrm{vap}}}{P}\Big)\frac{1-X}{3-2X}\;C_{A0}\approx 2{,}39\,C_{A0}\,\frac{1-X}{3-2X}.
(d) Sim, C_A é independente de X (pós-condensação) quando \displaystyle \theta_B=\tfrac{1}{2} (usando \theta_B=\dfrac{n_{B0}}{2n_{A0}}).

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