A reação
é de primeira ordem com relação a ambos os reagentes:
. Dentre os três mecanismos propostos, determinar qual deles é consistente com os dados experimentais:
(1)
(rápida); (2)
(lenta);
(1)
Passo 1
O enunciado dá:
A lei de velocidade experimental é
ou seja, primeira ordem em
e primeira ordem em
.
O mecanismo proposto (com duas etapas listadas) é:
O que se pede: verificar se esse mecanismo (passo (1) rápido, passo (2) lento) é consistente com a lei de velocidade experimental. Vou derivar a lei de velocidade prevista pelo mecanismo e comparar com a experimental.
Passo 2
Identificar intermediário(s) e a etapa limitante de velocidade.
- O átomo
é um intermediário (é formado na etapa (1) e consumido na etapa (2)). - A etapa (2) foi dada como lenta — portanto é razoável tomar essa etapa como etapa limitante de velocidade (aquela que controla a velocidade observada).
Vou escrever constantes de velocidade para as etapas e definir o que elas significam.
Definições:
-
= constante de velocidade da etapa direta (1): formação de via . -
= constante da etapa inversa (1). -
= constante de velocidade da etapa direta (2): . -
= constante da etapa inversa (2) (se necessário).
Explico: cada
aparece nas leis de velocidade elementares; por exemplo, a velocidade da etapa (1) direta é
.
Passo 3
Escrever a expressão da velocidade se a etapa (2) é RDS (etapa limitante).
Se a etapa (2) é a lenta e determinante, a velocidade macroscópica da reação é a velocidade dessa etapa elementar de consumo de reagentes nela presentes. Assim:
onde
é a concentração do intermediário
.
Aqui eu explicito o que cada termo significa:
Aqui eu explicito o que cada termo significa:
-
é a velocidade inicial observada da reação (taxa de consumo de , por exemplo). -
é a constante de velocidade da etapa lenta. -
e são concentrações das espécies na etapa lenta.
Para comparar com a lei experimental precisamos eliminar o intermediário
e escrever
em função de
e
.
Passo 4
Determinar
em função dos reagentes usando a etapa (1) rápida (aproximação de pré-equilíbrio / estado quase-estacionário inicial).
A etapa (1) é rápida e reversível; sua taxa direta é
e a taxa inversa é
. Imediatamente após o início da reação (condição de taxa inicial), a concentração de produto
é muito pequena, então a contribuição da taxa inversa da etapa (1) é negligenciável. Outra forma prática (usada em cinética) é aplicar aproximação de estado estacionário para o radical
: produção ≈ consumo. Vou usar esse raciocínio inicial (válido para taxas iniciais, quando
é pequeno).
Produção de
pela etapa (1) direta:
Consumo de
pela etapa (2) (assumindo etapa (2) irreversível na aproximação inicial ou que a inversa é pequena inicialmente):
Estado quase-estacionário para
(produção ≈ consumo):
Simplificando (dividindo ambos os lados por
, que é não nulo):
Logo:
Comentário didático: esse passo usa a ideia de que o intermediário radical atinge uma concentração pequena e praticamente constante em relação às velocidades de formação/consumo — por isso igualamos formação e consumo. Também usamos que na condição de taxa inicial o retorno da etapa (1) é desprezível porque ainda não há produto para regenerar reagentes.
Passo 5
Substituir
na expressão da velocidade e comparar com a lei experimental.
Substituindo
em
:
Portanto a lei prevista pelo mecanismo, sob as aproximações discutidas (etapa (2) lenta e etapa (1) rápida; condições de taxa inicial), é
o que tem a mesma dependência em concentração que a lei experimental
. Aqui
corresponde ao parâmetro
(ou, mais precisamente, a uma combinação de constantes que, na aproximação usada, reduz para
).
Passo 6
Conclusão e observações finais — interpretação prática e limitações.
- Conclusão: o mecanismo com a etapa (1) rápida (pré-equilíbrio) e a etapa (2) lenta (determinante) é consistente com a lei de velocidade experimental
, porque conduz à mesma dependência em e . - Observações importantes para prova e interpretação:
- Usei a aproximação de estado quase-estacionário (ou raciocínio de pré-equilíbrio simplificado) para o intermediário
; essa é uma técnica padrão quando intermediários são altamente reativos e têm concentrações pequenas e quase-constantes. - A dedução é especialmente válida para velocidades iniciais (quando
é pequeno), porque então a reação inversa da etapa (1) é desprezível. - Em condições onde há acúmulo significativo de produto, a expressão exata poderia envolver
e ; aí seria preciso tratar a etapa (1) como equilíbrio com constante ou aplicar a aproximação de estado estacionário de forma mais completa. - Ao resolver provas, quando vir um intermediário radical produzido por uma etapa rápida e consumido por uma etapa lenta, pense imediatamente em aplicar a condição produção ≈ consumo para eliminar o intermediário e obter a lei de velocidade em termos dos reagentes.
- Usei a aproximação de estado quase-estacionário (ou raciocínio de pré-equilíbrio simplificado) para o intermediário
Resposta
O mecanismo com (1)
rápida e (2)
lenta é consistente com a lei experimental
(pois leva a
).