A reação 2 \mathrm{NO}_{2}+F_{2} \rightarrow 2 \mathrm{NO}_{2} F é de primeira ordem com relação a ambos os reagentes: v=k_{\text {obs }}\left[\mathrm{NO}_{2}\right]\left[F_{2}\right]. Dentre os três mecanismos propostos, determinar qual deles é consistente com os dados experimentais:
(1) \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{F}_{2} \leftrightarrow \mathrm{NO}_{2} \mathrm{~F}+\mathrm{F} (rápida); (2) \mathrm{NO}_{2}+\mathrm{F} \leftrightarrow \mathrm{NO}_{2} \mathrm{~F} (lenta);

Passo 1

O enunciado dá:
\text{Reação global: }2\mathrm{NO}_2 + \mathrm{F}_2 \rightarrow 2\mathrm{NO}_2\mathrm{F}.çã
A lei de velocidade experimental é
v = k_{\text{obs}}[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2],
ou seja, primeira ordem em \mathrm{NO}_2 e primeira ordem em \mathrm{F}_2.
O mecanismo proposto (com duas etapas listadas) é:
\text{(1) } \mathrm{NO}_2 + \mathrm{F}_2 \overset{\text{rápida}}{\longleftrightarrow} \mathrm{NO}_2\mathrm{F} + \mathrm{F}á
\text{(2) } \mathrm{NO}_2 + \mathrm{F} \overset{\text{lenta}}{\longleftrightarrow} \mathrm{NO}_2\mathrm{F}.
O que se pede: verificar se esse mecanismo (passo (1) rápido, passo (2) lento) é consistente com a lei de velocidade experimental. Vou derivar a lei de velocidade prevista pelo mecanismo e comparar com a experimental.

Passo 2

Identificar intermediário(s) e a etapa limitante de velocidade.
  • O átomo \mathrm{F} é um intermediário (é formado na etapa (1) e consumido na etapa (2)).
  • A etapa (2) foi dada como lenta — portanto é razoável tomar essa etapa como etapa limitante de velocidade (aquela que controla a velocidade observada).
    Vou escrever constantes de velocidade para as etapas e definir o que elas significam.
Definições:
  • k_1 = constante de velocidade da etapa direta (1): formação de \mathrm{F} via \mathrm{NO}_2 + \mathrm{F}_2 \to \mathrm{NO}_2\mathrm{F} + \mathrm{F}.
  • k_{-1} = constante da etapa inversa (1).
  • k_2 = constante de velocidade da etapa direta (2): \mathrm{NO}_2 + \mathrm{F} \to \mathrm{NO}_2\mathrm{F}.
  • k_{-2} = constante da etapa inversa (2) (se necessário).
Explico: cada k aparece nas leis de velocidade elementares; por exemplo, a velocidade da etapa (1) direta é v_1 = k_1[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2].

Passo 3

Escrever a expressão da velocidade se a etapa (2) é RDS (etapa limitante).
Se a etapa (2) é a lenta e determinante, a velocidade macroscópica da reação é a velocidade dessa etapa elementar de consumo de reagentes nela presentes. Assim:
v = v_2 = k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}],
onde [\mathrm{F}] é a concentração do intermediário \mathrm{F}.
Aqui eu explicito o que cada termo significa:
  • v é a velocidade inicial observada da reação (taxa de consumo de \mathrm{NO}_2, por exemplo).
  • k_2 é a constante de velocidade da etapa lenta.
  • [\mathrm{NO}_2] e [\mathrm{F}] são concentrações das espécies na etapa lenta.
Para comparar com a lei experimental precisamos eliminar o intermediário [\mathrm{F}] e escrever v em função de [\mathrm{NO}_2] e [\mathrm{F}_2].

Passo 4

Determinar [\mathrm{F}] em função dos reagentes usando a etapa (1) rápida (aproximação de pré-equilíbrio / estado quase-estacionário inicial).
A etapa (1) é rápida e reversível; sua taxa direta é k_1[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2] e a taxa inversa é k_{-1}[\mathrm{NO}_2\mathrm{F}][\mathrm{F}]. Imediatamente após o início da reação (condição de taxa inicial), a concentração de produto [\mathrm{NO}_2\mathrm{F}] é muito pequena, então a contribuição da taxa inversa da etapa (1) é negligenciável. Outra forma prática (usada em cinética) é aplicar aproximação de estado estacionário para o radical \mathrm{F}: produção ≈ consumo. Vou usar esse raciocínio inicial (válido para taxas iniciais, quando [\mathrm{NO}_2\mathrm{F}] é pequeno).
Produção de \mathrm{F} pela etapa (1) direta:
\text{taxa de formação de } \mathrm{F} = k_1[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2].çã
Consumo de \mathrm{F} pela etapa (2) (assumindo etapa (2) irreversível na aproximação inicial ou que a inversa é pequena inicialmente):
\text{taxa de consumo de } \mathrm{F} = k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}].
Estado quase-estacionário para \mathrm{F} (produção ≈ consumo):
k_1[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2] \approx k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}].
Simplificando (dividindo ambos os lados por [\mathrm{NO}_2], que é não nulo):
k_1[\mathrm{F}_2] \approx k_2[\mathrm{F}].
Logo:
[\mathrm{F}] \approx \frac{k_1}{k_2}[\mathrm{F}_2].
Comentário didático: esse passo usa a ideia de que o intermediário radical atinge uma concentração pequena e praticamente constante em relação às velocidades de formação/consumo — por isso igualamos formação e consumo. Também usamos que na condição de taxa inicial o retorno da etapa (1) é desprezível porque ainda não há produto para regenerar reagentes.

Passo 5

Substituir [\mathrm{F}] na expressão da velocidade e comparar com a lei experimental.
Substituindo [\mathrm{F}] \approx \dfrac{k_1}{k_2}[\mathrm{F}_2] em v = k_2[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}]:
v = k_2[\mathrm{NO}_2]\left(\frac{k_1}{k_2}[\mathrm{F}_2]\right) = k_1[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2].
Portanto a lei prevista pelo mecanismo, sob as aproximações discutidas (etapa (2) lenta e etapa (1) rápida; condições de taxa inicial), é
v = k_1[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2],
o que tem a mesma dependência em concentração que a lei experimental v = k_{\text{obs}}[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2]. Aqui k_{\text{obs}} corresponde ao parâmetro k_1 (ou, mais precisamente, a uma combinação de constantes que, na aproximação usada, reduz para k_1).

Passo 6

Conclusão e observações finais — interpretação prática e limitações.
  • Conclusão: o mecanismo com a etapa (1) rápida (pré-equilíbrio) e a etapa (2) lenta (determinante) é consistente com a lei de velocidade experimental v=k_{\text{obs}}[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2], porque conduz à mesma dependência em [\mathrm{NO}_2] e [\mathrm{F}_2].
  • Observações importantes para prova e interpretação:
    • Usei a aproximação de estado quase-estacionário (ou raciocínio de pré-equilíbrio simplificado) para o intermediário \mathrm{F}; essa é uma técnica padrão quando intermediários são altamente reativos e têm concentrações pequenas e quase-constantes.
    • A dedução é especialmente válida para velocidades iniciais (quando [\mathrm{NO}_2\mathrm{F}] é pequeno), porque então a reação inversa da etapa (1) é desprezível.
    • Em condições onde há acúmulo significativo de produto, a expressão exata poderia envolver k_{-1} e [\mathrm{NO}_2\mathrm{F}]; aí seria preciso tratar a etapa (1) como equilíbrio com constante K_1=k_1/k_{-1} ou aplicar a aproximação de estado estacionário de forma mais completa.
    • Ao resolver provas, quando vir um intermediário radical produzido por uma etapa rápida e consumido por uma etapa lenta, pense imediatamente em aplicar a condição produção ≈ consumo para eliminar o intermediário e obter a lei de velocidade em termos dos reagentes.

Resposta

O mecanismo com (1) \mathrm{NO}_2+\mathrm{F}_2\rightleftharpoons\mathrm{NO}_2\mathrm{F}+\mathrm{F} rápida e (2) \mathrm{NO}_2+\mathrm{F}\rightleftharpoons\mathrm{NO}_2\mathrm{F} lenta é consistente com a lei experimental v=k_{\text{obs}}[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2] (pois leva a v=k_1[\mathrm{NO}_2][\mathrm{F}_2]).

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